一种以杂蒽酮接二苯并五元杂环为核心的化合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及一种以杂蒽酮接二苯并五元杂环为核心的化合物，属于半导体技术领域。


背景技术：

2.有机电致发光器件包括阳极、阴极以及设置在阳极和阴极之间的包括发光层的有机功能层，其中有机功能层是在阴极和阳极之间各层的总称。此外，在阳极和发光层之间可以存在空穴传输区域，并且在发光层和阴极之间可以存在电子传输区域。来自阳极的空穴可以通过空穴传输区域向发光层迁移，来自阴极的电子可以通过电子传输区域向发光层迁移。载流子(例如，空穴和电子)在发光层中复合并产生激子。根据量子力学原理，有机金属化合物材料作为掺杂材料可以实现100％的内量子产率。
3.尽管如此，对于三线态发光的磷光oled，在器件电压、电流效率以及寿命方面仍然有改进的需求。尤其是对发光层中的主体和掺杂材料提出了更高的要求。其中，主体材料的性能通常会较大程度地影响有机电致发光器件的上述关键性能。
4.根据现有技术，咔唑类衍生物通常用作磷光掺杂的空穴型主体材料，三嗪类衍生物通常用作磷光掺杂的电子型主体材料。电子型主体材料的性能对有机电致发光器件的上述关键性能会产生显著影响，现有的电子型主体材料在器件电压、效率，尤其是器件寿命上均有改善的需求。
5.现有的电子型主体材料普遍存在稳定性不好的问题，在高温条件下，器件寿命低。
6.本发明提供具有低电压、高效率，尤其是更长寿命的电子型主体替代材料。本发明材料具有较高t1能级，也可作为空穴阻挡层材料使用。
7.对于磷光oled，发光层使用单一主体通常会导致空穴和电子不平衡，高电流密度下器件效率滚降严重且寿命缩短。


技术实现要素：

8.本发明的目的之一，是提供一种以杂蒽酮接二苯并五元杂环为核心的化合物。本发明的化合物含有杂蒽酮接二苯并五元杂环类母核及刚性支链结构，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，可有效提升oled器件的效率，能降低oled器件的电压，提升oled器件的寿命，尤其能提升oled器件的高温寿命。
9.一种以杂蒽酮接二苯并五元杂环为核心的化合物，该化合物的结构如通式(1)所示：
[0010][0011]
通式(1)中，x1、x2分别独立地表示为-o-或-s-；
[0012]
l表示为单键、取代或未取代的c
6-30
亚芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5至30元亚杂芳基；
[0013]
z1每次出现相同或不同地表示为氮原子或c(r1)；相邻r1还可以键结成环；z2每次出现相同或不同地表示为氮原子或c(r2)，相邻r2还可以键结成环；
[0014]
r表示为通式(2)、通式(3)、通式(4)或通式(5)所示结构；
[0015][0016]
通式(2)～(4)中，z3每次出现相同或不同地表示为氮原子或c(r3)，相邻r3还可以键结成环；
[0017]
z4每次出现相同或不同地表示为氮原子或c(r4)，相邻r4还可以键结成环；z5每次出现相同或不同地表示为氮原子或c(r5)，相邻r5还可以键结成环；z6每次出现相同或不同地表示为氮原子或c(r6)，相邻r6还可以键结成环；
[0018]
x3表示为单键、氧原子或硫原子；
[0019]
ra、rb分别独立地表示为c
1-10
的烷基、取代或未取代的c
2-30
芳基、取代或未取代的c
2-30
杂芳基；ra、rb还可以键结成环；
[0020]
r1～r6分别独立地表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、卤素、氰基、c
1-10
的烷基、取代或未取代的c
6-30
的芳基、取代或未取代的c
2-30
的杂芳基；
[0021]“取代或未取代的”上述基团的取代基任选自：氰基、卤素、c
1-20
烷基、c
2-20
烯基、c
6-30
芳基、c
2-30
的杂芳基中的一种或几种；
[0022]
所述杂芳基、亚杂芳基中杂原子任选自氧原子、硫原子、氮原子中的一种或几种。
[0023]
优选方案，所述化合物结构通过如下通式中的任一种表示：
[0024]
[0025][0026]
优选方案，所述化合物结构在应用为发光层主体材料时，为以下通式(
ⅳ-
5)至(
ⅳ-
8)中的任一种所表示的结构：
[0027]
[0028][0029]
优选方案，所述化合物结构在应用为空穴阻挡层材料时，为以下通式(
ⅴ-
1)至(
ⅴ-
8)中任一种所表示的结构：
[0030]
[0031][0032]
优选方案，所述r通过以下基团中的任一种表示：
[0033][0034]
进一步优选，所述l表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚菲基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚(苯并)呋喃基、取代或未取代的亚(苯并)噻吩基、取代或未取代的亚二甲基芴基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚n苯基咔唑基、取代或未取代的亚萘啶基中的一种；
[0035]
所述r1～r6表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、金刚烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的二甲基芴基、取代或未取代的二苯基芴基中的一种；
[0036]
所述ra、rb分别独立地表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、金刚烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二甲基芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基中的一种或几种；
[0037]“取代或未取代的”上述基团的取代基任选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、金刚烷基、苯基、萘基、萘啶基、二联苯基、三联苯基、呋喃基、二苯并呋喃基、咔唑基或吡啶基中的一种或几种。
[0038]
优选方案，所述化合物的具体结构为：
[0039]
[0040]
[0041]
[0042]
[0043]
[0044]
[0045]
[0046]
[0047]
[0048][0048]
中的任一种。
[0049]
本发明的目的之二，是提供一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极和有机功能层，所述有机功能层位于阳极和阴极之间，所述有机电致发光器件中的至少一层有机功能层含有所述的以杂蒽酮接二苯并五元杂环为核心的化合物。
[0050]
进一步，所述有机功能层包括发光层和/或空穴阻挡层，所述发光层和/或空穴阻挡层含有所述的以杂蒽酮接二苯并五元杂环为核心的化合物。
[0051]
本发明的目的之三，是提供一种照明或显示元件，所述照明或显示元件包括所述的有机电致发光器件。
[0052]
本发明的有机电致发光器件可以应用在照明或显示元件，使器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件电压的降低和器件寿命的提升非常明显，在oled发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
[0053]
本发明的有益效果是：
[0054]
本发明的化合物含有杂蒽酮接二苯并五元杂环类母核及刚性支链结构，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的homo、lumo能级和t1能级，高的化学键键能和激发态重组能，以及高的载流子迁移率，通过器件结构优化，可有效提升oled器件的效率，能降低oled器件的电压，提升oled器件的寿命，尤其能提升oled器件的高温寿命。
[0055]
本发明的化合物中杂蒽酮和二苯并五元杂环的组合使得分子具有合适的lumo能级和受体片段延展的共轭离域程度，作为发光层主体中的电子型主体、空穴阻挡层或电子传输层材料使用时能有效降低器件的启亮电压和驱动电压。
[0056]
本发明的化合物均以杂蒽酮和二苯并五元杂环为核心并连接有立体刚性支链，分
子内化学键不易转动，使得材料的立体结构更加稳定，不同支链的引入增加了分子的立体刚性和不对称性，能够降低分子的结晶性。
[0057]
本发明的化合物分子内化学键均具有较高的键能，可有效抑制分子在电场和光照作用下的分解，提升器件稳定性。
[0058]
本发明的化合物能有效增加分子间的空间位阻，减缓高电流密度下的效率滚降，提升器件寿命。
[0059]
本发明中特定的连接位点和连接方式能增加分子间电荷“跳跃”传输的速率，从而具有较高的载流子迁移率，能降低器件功耗、提升器件寿命，尤其是高温器件寿命。
[0060]
本发明化合物具有较高的激发态重组能，在作为发光层主体使用时，能有效提升器件寿命；与空穴型主体材料搭配使用能进一步提升器件的电流效率和寿命。
[0061]
本发明化合物在作为空穴阻挡层使用时，高于发光层的t1能级能有效减少发光层能量损失，从而提升材料应用于器件后的发光效率。
[0062]
本发明化合物在杂蒽酮接二苯并五元杂环母核上进行设计，增加立体刚性取代基团使得材料tg温度升高、活泼c-h键得到钝化，提高了材料在膜状态下的稳定性；取代基团的加入使得材料分子量增加，材料的蒸镀温度仍然较低，因此在实际应用过程中，材料加工温度和分解温度之间的温度区间变宽，提高了材料的使用加工窗口。
[0063]
本发明所述化合物作为有机电致发光功能层材料应用于oled器件后，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显，在oled发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
[0064]
图1为本发明所列举的材料应用于oled器件的结构示意图；
[0065]
其中，1为透明基板层，2为阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡层，8为电子传输层，9为电子注入层，10为阴极层。
具体实施方式
[0066]
以下结合附图和实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0067]
下述实施例中所有原料均采购于烟台万润精细化工股份有限公司。
[0068]
实施例1化合物1的合成：
[0069][0070]
将0.01mol的中间体d-1与0.012mol的原料e-1加至120ml的甲苯：乙醇＝2:1的混合溶剂中，加入0.02mol的碳酸钾，除氧后加入0.0002mol pd(pph3)4，在氮气的氛围下110℃反应48小时，取样点板，待反应物反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到化合物1；
[0071]
重复实施例1制备过程合成以下目标化合物；反应条件相同，不同之处在于使用下表1中所列出的中间体d和原料e；
[0072]
表1
[0073][0074]
[0075]
[0076]
[0077][0078]
其中中间体d-1的合成路线如下：
[0079][0080]
中间体d-1:
[0081]
(1)将0.01mol的原料a-1与0.01mol的原料b-1加至120ml的甲苯：乙醇＝2:1的混合溶剂中，加入0.02mol的碳酸钾，除氧后加入0.0002mol pd(pph3)4，在氮气的氛围下110℃反应48小时，取样点板，待反应物反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体c-1；。
[0082]
将0.1mol所得中间体c-1与0.15mol双联频哪醇硼酸酯加至100ml的1,4-二氧六环中，除氧后加入0.002mol pd(dba)2和0.004mol xphos(2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯)，在氮气的氛围下110℃反应20小时，取样点板，待反应物反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体d-1。
[0083]
重复中间体d-1制备过程合成目标中间体d-2；反应条件相同，不同之处在于使用下表2中所列出的原料a、原料b和中间体c。
[0084]
表2
[0085]
[0086]
[0087]
[0088][0089]
本发明中以上各实施例化合物的核磁共振氢谱数据如表3-1所示：
[0090]
表3-1
[0091]
[0092][0093]
以下化合物2、3、5、30、52、168、187、195、197、221、136、204、236的制备中涉及到的反应类型参考以上制备实施例，这些化合物的核磁共振氢谱以及部分元素分析、质谱数据如表3-2所示：
[0094]
表3-2
[0095]
[0096]
[0097][0098]
本发明化合物在发光器件中使用，具有高的玻璃化转变温度(tg)和三线态能级(t1)，合适的homo、lumo能级，可作为发光层和空穴阻挡/电子传输层材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物分别进行热性能、t1能级以及homo能级测试，结果如表4所示。
[0099]
表4
[0100]
[0101][0102]
注：三线态能级t1是由日立的f4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5mol/l的甲苯溶液；玻璃化转变温度tg由示差扫描量热法(dsc，德国耐驰公司dsc204f1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；最高占据分子轨道homo能级是由电离能量测试系统(ips-3)测试，测试为大气环境；最低未占据分子轨道lumo能级是由homo能级减去eg得到，eg由单膜的紫外吸收曲线最大吸收波长处的切线计算得到，电子迁移率是将材料制作成单电荷器件，用sclc方法测定得到。
[0103]
由上表数据可知，本发明材料具有高的三线态能级，作为阻挡层材料使用可以阻挡发光层能量损失，作为主体材料使用能保证向掺杂材料的能量传递效率；本发明的化合物具有高的玻璃化转变温度，可提高材料膜相态稳定性；本发明材料相比对比例材料具有合适的homo和lumo能级，可以解决载流子的注入势垒过大的问题。更为重要的，本发明材料相比对比例材料具有更高的电子迁移率，能有效提高激子复合效率，拓宽发光层的复合区域。
[0104]
分子在激发态下的稳定性对分子在器件中的稳定性有着重要的影响。分子内环外单键的自由转动易导致激发态下分子构型的变化(结构弛豫)，从而降低分子在激发态下的稳定性。分子在激发态下重整能的大小是体现分子激发态稳定性的重要参数，重组能越大则分子在激发态下构型变化越大，过大的重组能易导致分子在激发态下较弱的稳定性。
[0105]
分子内化学键的键能对材料在器件中的稳定性有着重要的影响，键能越高说明化学键越稳定，材料的光电稳定性越佳。
[0106]
本发明中部分化合物和参考化合物分别进行激发态下重整能以及键能计算，结果如表5所示：
[0107]
表5
[0108][0109]
由上表数据可知，本发明的化合物相比参考化合物在激发态下具有较低的激发态重组能，说明本发明化合物在激发态下的构型相比基态变化较小，结构弛豫程度较低，因此具有较高的激发态稳定性；本发明的化合物相比参考化合物，具有较高的最弱键键能，说明本发明化合物的化学键相比参考化合物更稳定。
[0110]
下面将通过器件实施例说明本发明的化合物在oled器件中的应用效果。器件实施例2-49、器件比较例1-16与器件实施例1相比，制作工艺完全相同，并且采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中发光层或空穴阻挡或电子传输层材料发生了改变，各器件每层组成如表5所示，各器件的性能测试结果如表6和表7所示。
[0111]
器件实施例1
[0112]
如图1所示，透明基板层1为透明pi膜，对ito阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行清洗剂(semiclean m-l20)洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ito表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ito阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的ht-1和p-1作为空穴注入层3，ht-1和p-1的质量比为97:3。接着蒸镀60nm厚度的ht-1作为空穴传输层4。随后蒸镀40nm厚度的eb-1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作oled发光器件的发光层6，其结构包括oled发光层6所使用本发明化合物1和gh-2作为主体材料，gd-1作为掺杂材料，化合物3、gh-2和gd-1质量比为47:47:6，发光层膜厚为40nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀hb-1，膜厚为5nm，此层为空穴阻挡层7。在上述发光层7之后，继续真空蒸镀et-1和liq，et-1和liq质量比为1:1，膜厚为35nm，此层为电子传输层8。在电子传输层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的lif层，此层为电子注入层9。在电子注入层9上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的mg：ag电极层，mg、ag质量比为1:9，此层为阴极层10使用。相关材料的分子结构式如下所示：
[0113][0114]
表5
[0115]
[0116]
[0117]
[0118]
[0119]
[0120][0121]
表6
[0122]
[0123]
[0124][0125]
注：上述电压和电流效率均为10ma/cm2电流密度下测定的结果，使用ivl(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)；启亮电压是亮度为0.01nits时测定的结果；lt95指的是指器件初始亮度由10000nits衰减到95％所用时间；寿命测试系统为日本系统技研公司eas-62c型oled器件寿命测试仪。
[0126]
由表6结果可以看出，本发明制备的以二苯并五元杂环为核心的化合物可应用于oled发光器件制作，并且与器件比较例相比，无论是用作发光层的单/双主体，还是空穴阻挡层，效率和电压均比已知oled材料获得较大改观，特别是器件的寿命获得较大的提升。和器件比较例2-6、10-11相比，本发明中的化合物用作绿光磷光主体可以降低电压并提升器件效率，特别是能明显提升器件寿命；特别地，当本发明中化合物的杂蒽酮和二苯并五元杂环以特定方式连接时，器件电压进一步降低且器件寿命得到进一步提升。
[0127]
为了比较不同器件在高电流密度下效率衰减的情况，定义了各器件的效率衰减系数数表示驱动电流为100ma/cm2时器件的最大效率μ100与器件的最大效率μm之差与最大效率之间的比值，值越大，说明器件的效率滚降越严重，反之，说明器件在高电流密度下快速衰降的问题得到了控制。本发明测定了器件实施例1-43，器件比较例1-13所得器件的效率衰减系数结果如表7示：
[0128]
表7
[0129][0130][0131]
从表7数据可知，采用本发明的化合物制备的有机发光器件和比较例1-13相比具有较小的效率衰减系数，说明采用本发明的化合物制备的有机电致发光器件能够有效地降低器件在高电流密度下的效率滚降。
[0132]
更进一步的，本发明制备的oled器件在高温下工作时寿命比较稳定，且高温寿命较长；将器件实施例1、2、3、7、9、11、14、17、18、30、35、38和比较例1～13在80℃进行寿命测试并和常温寿命进行比较，结果如表8所示。
[0133]
表8
[0134]
寿命lt95(hr)/(℃)25℃80℃高温寿命倍率实施例1284.2149.61.9实施例2272.5129.82.1实施例3247.691.72.7实施例7296.8148.42实施例9256.7116.72.2实施例11279.1121.32.3实施例14287.6130.72.2实施例17252.6105.32.4实施例18277.1120.52.3实施例30221.579.12.8实施例35218.962.53.5实施例38209.850.04.2比较例115027.85.4比较例2127.625.085.1比较例3134.421.06.4比较例4140.622.76.2比较例5138.723.55.9比较例6147.827.95.3比较例10154.233.54.6比较例11103.820.45.1比较例7169.430.35.6比较例8162.728.15.8比较例9146.827.25.4比较例1217429.06.0比较例13173.233.35.2
[0135]
注：上表8中的高温寿命倍率指的是器件在25℃下的器件寿命与80℃下的器件寿命的比值；上述器件寿命均在初始亮度为10000nits的条件下测定。
[0136]
从上表8所示，可以发现，应用本技术的主体材料和空穴阻挡层材料的器件，和比较例相比，在较高的温度下，其器件寿命仍然较长且高温寿命倍率明显小于比较例，表明应用本技术材料的器件具有更佳的高温稳定性。
[0137]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。