一种环氧树脂潜伏性固化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及环氧树脂固化剂领域，具体的说涉及一种环氧树脂潜伏性固化剂及其制备方法。


背景技术：

2.环氧树脂是一类热固性树脂，广泛使用于复合板材，航空航天，建筑加工及电子领域，一般被制成胶粘剂，涂料和纤维基复合材料。但环氧树脂本身属于热塑性材料，无实用价值，必须和多元胺类，酸酐类，叔胺类固化剂发生交联才能使用。固化剂一旦与树脂混合后，必须在短时间内使用，否则发生凝胶化后无法再使用，造成浪费和污染，而且每次配料过程繁琐造成效率低下。为了解决这个问题，在环氧树脂体系中引进潜伏性固化剂：
3.即在于环氧树脂混合后，室温条件下不发生反应，在一定温度下或其他外部条件下才能产生交联反应。
4.现有的潜伏性固化剂种类有双氰胺及改性双氰胺，酰肼，硼胺等。这些固化剂中：双氰胺，能耗过大；硼胺，电性能不好，都有着各自的优势和不足。
5.咪唑固化剂作为环氧树脂的一种常用固化剂，可以用很少的量在较低的温度下，较快速度下进行反应，同时也可作为其他环氧树脂固化剂如酸酐，双氰胺等固化剂的促进剂。然而咪唑和环氧树脂的单组份体系，粘接强度不高，固化温度低，储存期太短，限制了其在环氧树脂体系的相关应用。因此，往往通过各种方法实现对常温条件下咪唑反应活性的限制或封闭，如改性，封装等。
6.咪唑类化合物进行改性的方法很多,常用的改性化合物有卤代物、不饱和双键化合物、醇、环氧化物、醛或酮、羧酸、羧酸酯、金属盐等。生产者可以根据环氧树脂不同的用途选用合适的化合物得到相应的改性咪唑化合物。
7.羧酸与咪唑生成羧酸咪唑盐的过程中，羧酸可以封闭咪唑三号位n的反应活性，使环氧树脂与咪唑的反应温度提升，延长咪唑的使用寿命。同时，羧酸和环氧树脂可参与反应，参与进环氧树脂交联网络中，不影响环氧树脂固化体系的稳定性。然而，在对咪唑进行改性，降低其反应活性的过程中，一般选用有机试剂作为溶剂，往往造成很大的污染。
8.因此提供一种固相合成方法制备的含咪唑基团的环氧树脂潜伏性固化剂是本领域技术人员亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

9.有鉴于此，本发明提供了一种环氧树脂潜伏性固化剂及其绿色制备方法，制备方法简单无污染，不选用任何有机溶剂。同时，本发明制备的环氧树脂潜伏性固化剂易分散，储存稳定性优异，同时可以在中温下快速固化，可广泛被推广使用于现有环氧树脂固化体系中。
10.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
11.一种环氧树脂潜伏性固化剂，包括咪唑类化合物和多元羧酸，所述按咪唑类化合
物和多元羧酸的质量比为0.15
‑
0.60:1。
12.进一步，所述唑类化合物为含有活泼n
‑
h键的咪唑类化合物。
13.更进一步，所述含有活泼n
‑
h键的咪唑类化合物结构如下：
[0014][0015]
其中，r1为氢质子、饱和烷基和苯基中的任一种，r2为氢质子、饱和烷基和苯基中的任一种。
[0016]
所述咪唑类化合物优选为咪唑，2
‑
甲基咪唑，2
‑
乙基咪唑。
[0017]
采用上述进一步方案的有益效果在于：本发明采用的咪唑类化合物与羧酸反应良好。
[0018]
进一步所述多元羧酸含有至少三个羧基。
[0019]
更进一步，所述多元酸为含有苯环基团的有机酸。
[0020]
所述多元羧酸优选为均苯三甲酸，均苯四甲酸，苯六甲酸。
[0021]
采用上述进一步方案的有益效果在于：羧酸结构对称稳定，易于溶解成盐。
[0022]
进一步，所述咪唑类化合物中咪唑环n3位连接有多元酸。
[0023]
采用上述进一步方案的有益效果在于：咪唑活性被良好抑制。
[0024]
本发明还提供了上述含咪唑基团的环氧树脂潜伏性固化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0025]
(1)按上述质量比例称取各原料；
[0026]
(2)将咪唑类化合物和多元羧酸搅拌混合均匀，放入球磨机中球磨，得到粉末；
[0027]
(3)将粉末冷却至室温取出粉末进行搅拌，然后将粉末放入烘箱中进行恒温固相反应；
[0028]
(4)取出反应产物进行冷却至室温后放入研磨机中进行研磨，然后再进行搅拌，即得含咪唑基团的环氧树脂潜伏性固化剂。
[0029]
进一步，步骤(2)中所述球磨转速为3000
‑
4500r/min，球磨时间为2
‑
4h。
[0030]
进一步，步骤(3)中所述搅拌速率为50
‑
120r/min，搅拌时间为0.5
‑
1h。
[0031]
更进一步，步骤(3)中所述固相反应温度为90
‑
190℃，反应时间为2
‑
10h。
[0032]
采用上述进一步方案的有益效果在于：保证充足反应时间。
[0033]
进一步，步骤(4)中所述研磨转速为1500
‑
4000r/min，研磨时间为1
‑
2h；所述搅拌速率为50
‑
120r/min，搅拌时间为0.5
‑
0.75h。
[0034]
采用上述进一步方案的有益效果在于：使反应产物结块部分重新分散。
[0035]
本发明的有益效果在于：
[0036]
1.本发明提供一种绿色环保的含咪唑基团的潜伏性固化剂的制备反应方法，其为固相反应法，可选用多种羧酸对咪唑类化合物进行改性，具体为含苯环的多元羧酸对2
‑
甲基咪唑进行反应改性。
[0037]
2.本发明合成方法工艺简单、条件易于实现且对环境友好，绿色环保。最重要的是，制备过程中没有产生废液等副产物产生，不需要进行废液处理，成本低。
[0038]
3.本发明中含苯环的多元羧酸的加入，有效降低了咪唑固化剂反应活性，提高储存能力。同时，苯环和羧基结构的加入提高树脂的交联密度和模量。
[0039]
4.咪唑改性后，环氧树脂固化体系的常温稳定性大大提高，使得环氧树脂混料有了更加广阔的使用场景和更加方便的运输储存条件。
附图说明
[0040]
图1为本发明实施例1中固化剂a对环氧树脂的固化dsc曲线；
[0041]
图2为本发明实施例2中固化剂b对环氧树脂的固化dsc曲线；
[0042]
图3为本发明实施例3中固化剂c对环氧树脂的固化dsc曲线；
[0043]
图4为本发明实施例2中固化剂b的红外测试结果图；
具体实施方式
[0044]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0045]
实施例1
[0046]
(1)称取1,3,5
‑
苯三甲酸21.2g与二甲基咪唑41.0g；
[0047]
(2)将咪唑类化合物和多元羧酸搅拌混合均匀，放入球磨机中3000r/min球磨2h，得到粉末；
[0048]
(3)将粉末冷却至室温取出粉末50r/min下搅拌0.5h，然后将粉末放入烘箱中90℃恒温固相反应2h；
[0049]
(4)取出反应产物进行冷却后放入研磨机中4000r/min下研磨1h，然后50r/min下搅拌0.75h，得含咪唑基团的环氧树脂潜伏性固化剂(编号：a)；
[0050]
(5)将14g上述改性咪唑固化剂在40℃下加入80ge
‑
51型环氧树脂中混合均匀，得到潜伏性中温环氧树脂体系a，dsc以10k/min的升温速率进行测试，结果如图1所示。
[0051]
实施例2
[0052]
(1)称取1,2,4,5
‑
苯四甲酸25.4g与二甲基咪唑82g；
[0053]
(2)将咪唑类化合物和多元羧酸搅拌混合均匀，放入球磨机中3500r/min球磨2h，得到粉末；
[0054]
(3)将粉末冷却至室温取出粉末120r/min下搅拌0.5h，然后将粉末放入烘箱中160℃恒温固相反应2h；
[0055]
(4)取出反应产物进行冷却后放入研磨机中3500r/min下研磨2h，然后120r/min下搅拌0.5h，得含咪唑基团的环氧树脂潜伏性固化剂(编号：b)；
[0056]
(5)将10g上述改性咪唑固化剂在60℃下加入100ge
‑
51型环氧树脂中混合均匀，得到潜伏性中温环氧树脂体系b，dsc以10k/min的升温速率进行测试，结果如2所示。
[0057]
实施例3
[0058]
(1)称取苯六甲酸34.2g与二甲基咪唑61.5g；
[0059]
(2)将咪唑类化合物和多元羧酸搅拌混合均匀，放入球磨机中4500r/min球磨4h，得到粉末；
[0060]
(3)将粉末冷却至室温取出粉末80r/min下搅拌0.1h，然后将粉末放入烘箱中190℃恒温固相反应10h；
[0061]
(4)取出反应产物进行冷却后放入研磨机中3000r/min下研磨1.5h，然后80r/min下搅拌0.5h，得含咪唑基团的环氧树脂潜伏性固化剂(编号：c)；
[0062]
(5)将22g上述改性咪唑固化剂在60℃下加入80ge
‑
51型环氧树脂中混合均匀，得到潜伏性中温环氧树脂体系c，dsc以10k/min的升温速率进行测试，结果如图3所示。
[0063]
实施例4
[0064]
含咪唑基团的潜伏性固化剂的定性测试
[0065]
对实施例2得到的粉末状改性咪唑固化剂(编号：b)进行红外测试，结果如图4所示，在1428cm
‑1和1621cm
‑1存在属于羧酸咪唑盐的特征峰，分别归属于－coo－的伸缩振动和－nh
+
＝c的变形振动吸收峰，证明所得产物为羧酸和咪唑的反应产物。
[0066]
实施例5
[0067]
含咪唑基团的潜伏性固化剂的稳定性测试。
[0068]
首先对实施例2的潜伏性中温环氧树脂固化体系进行不同温度下的凝胶化时间进行测定；
[0069]
设定不同温度的恒温空间，将潜伏性中温环氧树脂固化体系b和纯咪唑环氧树脂固化环氧树脂体系放入，凝胶时间对比结果如表1，可以确定羧酸改性咪唑的活性远低于纯咪唑的活性，储存稳定性显著提高。
[0070]
表1
[0071][0072][0073]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。