一种芳香胺衍生物及应用该芳香胺衍生物的有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种芳香胺衍生物及应用该芳香胺衍生物的有机电致发光器件。


背景技术：

2.有机电致发光器件(organic light
‑
emitting diode,oled)是指有机光电材料在电流或电场的作用下发光的器件，它能够将电能直接转化为光能。由于oled具有全光谱范围内显色、高亮度、高效率、可弯曲柔性显示、响应速度快等优点，既可以用于制造新型显示产品，也可以用于制备新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
3.通常情况下，oled采用层状或层压结构，有机发光器件其结构可包括基底、阳极、有机物层、阴极以及位于阳极或阴极外侧表面的覆盖层。oled器件根据出光方向可分为三种类型：底部发光器件、顶部发光器件和两侧发光器件。近年来，顶部发光器件因其具有不受像素电路的限制以及较大的发光面积等优点受到研发工作者的关注。虽然顶发射器件不用考虑像素电路对于出光面积的影响，但是从该发光元件的发光层中发出的光入射到其他膜时，会在ito薄膜和玻璃衬底的界面以及玻璃衬底和空气的界面处发生全反射，很大程度上限制了oled器件的光取出效率。
4.针对上述情况，可以通过在基底出光表面形成如褶皱、光子晶体、微透镜阵列(mla)和添加表面覆盖层的方法来提高oled光取出效率。前两种方式会影响oled的辐射光谱角度分布，第三种方式制作工艺较为复杂，所以，在oled器件表面添加覆盖层是目前最有效的方式，并且制备工艺较为简单，适合产业化。然而现有的覆盖层材料的折射率较低，并不能满足高的出光效率的要求。因此，为了改善有机发光器件的光取出效率以及提高器件的寿命，需要引入折射率高、薄膜稳定性优异、耐久性良好的覆盖层材料。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明提供了一种杂环类化合物及其有机电致发光器件，能显著提高有机电致发光器件的光取出效率，延长器件的使用寿命。
6.本发明提供了一种芳香胺衍生物，所述芳香胺衍生物由通式ⅰ表示：
7.8.在通式ⅰ中，x1选自cr2r3、nr4、o、s中的任意一种，
9.e选自氢或苯环；
10.a选自式a
‑
1或a
‑
2表示的基团，b选自取代或未取代的c6～c30的芳基或式a
‑
1～a
‑
4表示的基团中的任意一种：
[0011][0012]
在式a
‑
1～a
‑
4中，y独立的选自c原子或n原子，y1选自o或s，z1选自nr4、o、s中的任意一种，z2选自单键、cr2r3、o、s中的任意一种；
[0013]
r2、r3独立的选自甲基、乙基、取代或未取代的苯基中的任意一种，或r2、r3之间连接形成环；
[0014]
r4选自甲基、苯基、联苯基、萘基中的任意一种；
[0015]
ra、rb独立的选自氢、氘、氰基、卤素原子、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c3～c12的环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的任意一种；
[0016]
n1选自0～4的整数；当n1大于1时，两个或多个ra彼此相同或不同，或相邻的两个ra之间连接形成环；
[0017]
n2选自0～4的整数；当n2大于1时，两个或多个rb彼此相同或不同，或相邻的两个rb之间连接形成环；
[0018]
ar1选自取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的任意一种；
[0019]
l1～l4独立的选自单键、取代或未取代的c6～c30的亚芳基、取代或未取代的c3～c30的亚杂芳基中的任意一种；
[0020]
r1选自氢、氘、氰基、卤素原子、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c3～c12的环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的任意一种；
[0021]
m选自0～4之间的整数，当m大于1时，两个或多个r1彼此相同或不同。
[0022]
本发明还提供了一种有机电致发光器件，依次包含阳极、有机物层、阴极、覆盖层，所述有机物层和/或覆盖层包含所述的芳香胺衍生物。
[0023]
有益效果
[0024]
本发明提供的芳香胺衍生物具有高折射率，将其应用于有机电致发光器件的覆盖层时，能有效提高器件的光取出效率，同时，提高器件的亮度；与此同时，本发明提供的芳香胺衍生物具有较高的玻璃化转变温度，薄膜状态稳定，不易结晶，另一方面，有机电致发光器件容易受到水氧的侵蚀，严重影响器件的使用寿命，覆盖层的引入能有效阻隔空气中的水分和氧气，进而延长器件的使用寿命。
[0025]
综上所述，本发明提供的芳香胺衍生物及其有机电致发光器件具有良好的应用效果和产业化前景。
具体实施方式
[0026]
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本发明所限定的范围。
[0027]
在本说明书中，意指与另一取代基连接的部分。
[0028]
在本说明书中，当取代基在芳香环上的位置不固定时，表示其可连接于所述芳香环的相应可选位点中的任一个。例如，可表示以此类推。
[0029]
本发明所述的卤素原子实例可包括氟、氯、溴和碘。
[0030]
本发明所述的烷基是指烷烃分子中去掉一个氢原子而成的烃基，可为直链烷基、支链烷基，优选具有优选1至12个碳原子，更优选1至8个碳原子，特别优选1至6个碳原子，实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基等，但不限于此。
[0031]
本发明所述的环烷基是指烷烃分子中去掉两个氢原子而成环的烃基，优选具有3至14个碳原子，更优选具有3至10个碳原子，特别优选具有3至6个碳原子，实例可包括环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基等，但不限于此。
[0032]
本发明所述的芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，可为单环芳基、多环芳基或稠环芳基，优选具有6至30个碳原子，更优选具有6至22个碳原子，再优选具有6至14个碳原子，最优选具有6至12个碳原子，实例可包括苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基、三亚苯基、芴基、苝基等，但不限于此。
[0033]
本发明所述的杂芳基是指由碳和杂原子构成的芳杂环的核碳上去掉一个氢原子，剩下一价基团的总称，所述杂原子可为n、o、s中的一个或多个，可为单环杂芳基、多环杂芳基或稠环杂芳基，优选具有3至30个碳原子，更优选具有3至22个碳原子，再优选具有3至12个碳原子，最优选3至8个碳原子，实例可包括吡啶基、嘧啶基、三嗪基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、噁唑基、噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、咔唑基、吩嗪基、n
‑
咪唑基、喹喔啉基、喹唑啉基、嘌呤基等，但不限于此。
[0034]
本发明所述的亚芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉二个氢原子后，剩下二价基团的总称，可为单环亚芳基、多环亚芳基或稠环亚芳基，优选具有6至30个碳原子，更优选具有6至22个碳原子，再优选具有6至14个碳原子，最优选具有6至12个碳原子，实例可包括亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚芘基、亚菲基、亚三亚苯基、亚芴基、亚苝基等，但不限于此。
[0035]
本发明所述的亚杂芳基是指由碳和杂原子构成的芳杂环的核碳上去掉二个氢原子，剩下二价基团的总称，所述杂原子可为n、o、s中的一个或多个，可为单环亚杂芳基、多环亚杂芳基或稠环亚杂芳基，优选具有3至30个碳原子，更优选具有3至22个碳原子，再优选具有3至12个碳原子，最优选3至8个碳原子，实例可包括亚吡啶基、亚嘧啶基、亚三嗪基、亚噻吩基、亚吡咯基、亚呋喃基、亚吲哚基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚苯并噻吩基、亚苯并呋喃
基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚噁唑基、亚噻唑基、亚苯并噁唑基、亚苯并噻唑基、亚咔唑基、亚吩嗪基、亚n
‑
咪唑基、亚喹喔啉基、亚喹唑啉基、亚嘌呤基等，但不限于此。
[0036]
本发明所述的“取代或未取代的”意指不被取代或者被选自由以下组成的组中的一个或一个以上取代基取代：氘、卤素原子、氨基、氰基、硝基、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c3～c20的环烷基、取代或未取代的c6～c60的芳胺基、取代或未取代的c6～c60的芳基、取代或未取代的c2～c60的杂芳基、取代或未取代的c6～c60的芳氧基，优选氘、卤素原子、氰基、c1～c12的烷基、c6～c30的芳基、c3～c30的杂芳基，具体实例可包括氘、氟、氯、溴、碘、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环己基、金刚烷基、苯基、甲苯基、均三甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、三亚苯基、基、苝基、荧蒽基、9,9
‑
二甲基芴基、9,9
‑
二苯基芴基、9
‑
甲基
‑9‑
苯基芴基、咔唑基、螺二芴基、咔唑并吲哚基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、噁唑基、噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并三氮唑基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基等，但不限于此。
[0037]
本发明所述的“选自0～m的整数”是指所述值选自0～m的整数中的任意一个，包括0，1，2
…
m
‑
2，m
‑
1，m。例如，本发明所述的“n1选自0～4的整数”是指n1选自0，1，2，3，4；“n2选自0～4的整数”是指n2选自0，1，2，3，4；“m选自0～4的整数”是指m选自0，1，2，3，4；“q1选自0～5的整数”是指q1选自0，1，2，3，4，5；“q2选自0～7的整数”是指q2选自0，1，2，3，4，5，6，7；“q3选自0～4的整数”是指q3选自0，1，2，3，4；“q4选自0～9的整数”是指q4选自0，1，2，3，4，5，6，7，8或9；以此类推。
[0038]
本发明所述的连接成环是指两个基团通过化学键彼此连接并任选地进行芳构化。如下所示例：
[0039][0040]
本发明中，连接形成的环可以为五元环或六元环或者稠合环，例如苯、萘、芴、环戊烯、环戊烷、环己烷并苯、喹啉、异喹啉、二苯并噻吩、菲或芘，但不限于此。
[0041]
本发明提供了一种芳香胺衍生物，所述芳香胺衍生物由通式ⅰ表示：
[0042][0043]
在通式ⅰ中，x1选自cr2r3、nr4、o、s中的任意一种，
[0044]
e选自氢或苯环；
[0045]
a选自式a
‑
1或a
‑
2表示的基团，b选自取代或未取代的c6～c30的芳基或式a
‑
1～a
‑
4表示的基团中的任意一种：
[0046]
[0047]
在式a
‑
1～a
‑
4中，y独立的选自c原子或n原子，y1选自o或s，z1选自nr4、o、s中的任意一种，z2选自单键、cr2r3、o、s中的任意一种；
[0048]
r2、r3独立的选自甲基、乙基、取代或未取代的苯基中的任意一种，或r2、r3之间连接形成环；
[0049]
r4选自甲基、苯基、联苯基、萘基中的任意一种；
[0050]
ra、rb独立的选自氢、氘、氰基、卤素原子、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c3～c12的环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的任意一种；
[0051]
n1选自0～4的整数；当n1大于1时，两个或多个ra彼此相同或不同，或相邻的两个ra之间连接形成环；
[0052]
n2选自0～4的整数；当n2大于1时，两个或多个rb彼此相同或不同，或相邻的两个rb之间连接形成环；
[0053]
ar1选自取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的任意一种；
[0054]
l1～l4独立的选自单键、取代或未取代的c6～c30的亚芳基、取代或未取代的c3～c30的亚杂芳基中的任意一种；
[0055]
r1选自氢、氘、氰基、卤素原子、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c3～c12的环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的任意一种；
[0056]
m选自0～4之间的整数，当m大于1时，两个或多个r1彼此相同或不同。优选的，所述“取代或未取代的”中取代的基团选自氘、卤素原子、氰基、c1～c12烷基、c3～c12的环烷基、c6～c30的芳基、c3～c30的杂芳基中的任意一种或一种以上，当有多个取代基同时存在时，多个取代基彼此相同或不同。
[0057]
再优选的，所述“取代或未取代的”中取代的基团选自氘、氟、氯、溴、碘、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环丙烷基、环己烷基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、9,9
‑
二甲基芴基、9,9
‑
二苯基芴基、9,9
’‑
螺二芴基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并恶唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基中的任意一种或一种以上，当有多个取代基同时存在时，多个取代基彼此相同或不同。
[0058]
优选的，所述芳香胺衍生物由式
ⅰ‑
1～
ⅰ‑
7表示：
[0059][0060]
再优选的，所述选自下列基团中的任意一种：
[0061][0062][0063]
优选的，所述y独立的选自c原子或n原子，并且至多三个y选自n原子。
[0064]
优选的，所述y独立的选自c原子或n原子，并且至多两个y选自n原子。
[0065]
优选的，所述y独立的选自c原子或n原子，并且至多一个y选自n原子。
[0066]
优选的，所述式a
‑
1选自下列基团中的任意一种：
[0067][0068]
再优选的，所述式a
‑
1选自下列基团中的任意一种：
[0069][0070]
优选的，所述式a
‑
2选自下列基团中的任意一种：
[0071][0072]
优选的，所述b选自下列基团中的任意一种：
[0073]
[0074]
其中，y独立的选自c原子或n原子，y1选自o或s；z1选自nr4、o、s中的任意一种；z2选自单键、cr2r3、o、s中的任意一种；r2、r3独立的选自甲基、乙基、苯基中的任意一种，或r2、r3之间连接形成环；r4选自甲基、苯基、联苯基、萘基中的任意一种；
[0075]
ra～rc独立的选自氢、氘、氰基、c1～c6的烷基、c3～c12的环烷基、c6～c12的芳基、c3～c12的杂芳基中的任意一种；
[0076]
n1选自0～4的整数；当n1大于1时，两个或多个ra彼此相同或不同，或相邻的两个ra之间连接形成环；
[0077]
n2选自0～4的整数；当n2大于1时，两个或多个rb彼此相同或不同，或相邻的两个rb之间连接形成环；
[0078]
q1选自0～5的整数；q2选自0～7的整数；q3选自0～4的整数；q4选自0～9的整数；当q1、q2、q3或q4大于1时，两个或多个rc彼此相同或不同。
[0079]
再优选的，所述b选自下列基团中的任意一种：
[0080][0081]
优选的，所述ar1选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的苯并萘并呋喃基、取代或未取代的苯并萘并噻吩基、取代或未取代的9,9
‑
二甲基芴基、取代或未取代的9,9
‑
二苯基芴基、取代或未取代的咔唑基中的任意一种。
[0082]
再优选的，所述ar1选自下列基团中的任意一种：
[0083][0084]
优选的，所述l1～l4独立的选自单键或下列基团中的任意一种：
[0085][0086]
最优选的，所述所述通式ⅰ化合物选自下列结构中的任意一种：
[0087]
[0088]
[0089]
[0090]
[0091]
[0092]
[0093]
[0094]
[0095]
[0096][0097]
以上列举了本发明所述的有机化合物的一些具体结构形式，但本发明并不局限于所列这些化学结构，凡是以化学式ⅰ所示结构为基础，取代基为如上所限定的基团都应包含在内。
[0098]
本发明还提供了一种所述通式ⅰ化合物的制备方法，但本发明不限于此：
[0099]
1、中间体e的制备：
[0100][0101]
2、中间体h或中间体j的制备
[0102][0103]
当l2为单键时，中间体h与中间体e通过buchwald
‑
hartwig反应得到本发明所述的芳香胺衍生物；
[0104]
当l2不为单键时，中间体j与中间体e通过suzuki反应得到本发明所述的芳香胺衍生物。
[0105]
x1、l1～l4、ar1、r1、a、b、m定义与上述限定相同，xa选自cl、br、i中的任意一种。
[0106]
本发明还提供了一种有机电致发光器件，依次包含阳极、有机物层、阴极、覆盖层，所述有机物层和/或覆盖层包含本发明所述的芳香胺衍生物。
[0107]
优选的，本发明所述的有机物层可以包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层作为有机物层的结构，本发明的有机电致发光器件的有机物层可以由单层结构形成，也可以由层叠以上有机层的多层结构形成；同时，所述的各个有机物层还可包含一层或多层结构，例如，所述空穴传输层包含第一空穴传输层以及第二空穴传输层。但是，有机电致发光器件的结构并不仅限于此，可以包含更少或更多的有机物层。
[0108]
优选的，本发明所述的覆盖层可包含单层或多层结构，例如所述的覆盖层包含第一覆盖层以及第二覆盖层，所述覆盖层选自单一化合物构成的单层结构，两种或两种以上化合物构成的单层结构，两种或两种以上化合物构成的多层结构中的任意一种。
[0109]
关于本发明所述的有机电致发光器件，用于本发明的有机电致发光材料均可以使用如现有技术中用于所述层的任何材料。优选的，所述电子传输层和/或覆盖层包含本发明所述的芳香胺衍生物。
[0110]
作为阳极材料，通常优选使用高功函数以及使空穴可以顺利注入有机层的材料。阳极材料的具体实例可包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如锌氧化物、铟氧化物、铟锡氧化物(ito)和铟锌氧化物(izo)；金属和氧化物的组合，例如zno:al；导电聚合物，例如聚(3
‑
甲基噻吩)、聚[3,4
‑
(亚乙基
‑
1,2
‑
二氧基)噻吩](pedot)、聚吡咯和聚苯胺等，但不限于此。
[0111]
作为阴极材料，通常优选使用低功函数以及使电子可以顺利注入有机层的材料。阴极材料的具体实例可包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如lif/al或lio2/al等，但不限于此。
[0112]
作为空穴传输层材料，通常优选使用可以接收来自阳极或形成在阳极上的空穴注入层的空穴并将空穴传输到发光层的材料。具体实例可包括二苯胺类化合物，芴类化合物和咔唑类化合物等材料，如4
‑
[1
‑
[4
‑
[二(4
‑
甲基苯基)氨基]苯基]环己基]
‑
n
‑
(3
‑
甲基苯基)
‑
n
‑
(4
‑
甲基苯基)苯胺(tapc)、n,n'
‑
二苯基
‑
n,n'
‑
(1
‑
萘基)
‑
1,1'
‑
联苯
‑
4,4'
‑
二胺(npb)、n,n'
‑
二苯基
‑
n,n'
‑
二(3
‑
甲基苯基)
‑
1,1'
‑
联苯
‑
4,4'
‑
二胺(tpd)等，但不限于此。
[0113]
作为发光层材料可以包含主体材料和掺杂剂材料。主体材料的实例包括稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。稠合芳族环衍生物的具体实例包括：蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等；含杂环的化合物的实例包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，但不限于此。
[0114]
掺杂剂材料的实例包括芳族胺衍生物、苯乙烯胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。芳族胺衍生物具体实例包括具有芳基氨基的芘、蒽、和二茚并芘等；苯乙烯胺化合物具体实例包括苯乙烯胺、苯乙烯二胺、苯乙烯三胺、苯乙烯四胺等；此外，金属配合物的具体实例包括铱配合物、铂配合物等，但不限于此。
[0115]
作为电子传输层材料，优选具有较强吸电子能力及较低的homo及lumo能级的材料。具体实例可包括公知化合物及本发明化合物等，优选本发明化合物，公知化合物可包括喹啉类，咪唑类，邻二氮菲衍生物，三唑类等材料，如2,9
‑
(二甲基)
‑
4,7
‑
联苯
‑
1,10
‑
邻二氮菲(bcp)、8
‑
羟基喹啉
‑
锂(liq)、1,3,5
‑
三(1
‑
苯基
‑
1h
‑
苯并咪唑
‑2‑
基)苯(tpbi)等，但不限于此。
[0116]
作为电子注入层材料，优选与临近的有机传输材料或主体材料等的势垒相差较小的材料。具体实例可包括：金属氧化物如al2o3、moo3，碱金属盐如lif、csf，碱土金属盐如mgf2，但不限于此。
[0117]
作为覆盖层材料，优选具有高折射率及高薄膜稳定性的材料。具体实例可包括公知化合物及本发明化合物等，优选本发明化合物，覆盖层可以同时形成在阳极的外侧和阴极外侧，或者可形成在阳极的外侧或阴极的外侧。优选的，覆盖层形成在阴极外侧。
[0118]
本发明所述的有机电致发光器件可以通过依次层叠上述的结构而制造。制造方法可使用湿式成膜法、干式成膜法等公知方法。作为湿式成膜法的具体例，可举出旋涂法、浸渍法、流延法、喷墨法等各种涂布法，作为干式成膜法的具体例，可举出真空蒸镀法、溅射法、等离子体法、离子电镀法等，但不限于此。
[0119]
本发明所述有机发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性oled、电子纸、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。
[0120]
上述有机电致发光器件的制造在以下实施例中具体地进行说明。但是，下述实施例只是用于例示本说明书，而本说明书的范围并不限定于该实施例。
[0121]
化合物的制备及表征
[0122]
原料、试剂以及表征设备的说明：
[0123]
本发明对以下实施例中所采用的原料来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
[0124]
质谱使用英国沃特斯g2
‑
si四极杆串联飞行时间高分辨质谱仪，氯仿为溶剂；
[0125]
元素分析使用德国elementar公司的vario el cube型有机元素分析仪，样品质量为5～10mg；
[0126]
[合成实施例1]化合物1的合成
[0127][0128]
中间体c
‑
1的制备：
[0129]
在氩气保护下，向三口瓶中依次加入原料a
‑
1(79.08mmol，14.58g)、300ml的无水四氢呋喃，在0℃条件下，边搅拌边向其中滴加100ml(1mol/l)的呋喃基溴化镁(可由b
‑
1和金属镁反应得到)并自然升温至室温，搅拌1小时。通过减压蒸馏旋蒸掉溶剂，然后加入200ml盐水，用二氯甲烷(300ml
×
3)萃取。萃取液经无水硫酸镁干燥并通过硅胶过滤，对滤液进行减压浓缩后，利用二氯甲烷、正庚烷进行重结晶得到中间体c
‑
1(18.75g，收率为75％)；hplc纯度≥99.63％。质谱m/z：314.9954(理论值：314.9966)
[0130]
中间体e
‑
1的制备：
[0131]
在氩气保护下，向三口瓶中依次加入中间体c
‑
1(53.77mmol，17.0g)、原料d
‑
1(56.45mmol，6.88g)、醋酸钾(80.65mmol，7.9g)、四三苯基膦钯(1.07mmol，1.24g)，然后再向三口瓶中加入200ml甲苯/乙醇/水(体积比2:1:1)的混合溶剂，搅拌升温至回流状态反应5小时，将反应液冷却至室温，加入150ml蒸馏水,然后分离有机层，将有机层用水及饱和食盐水清洗后经无水硫酸镁干燥并过滤，对滤液进行减压浓缩后，利用二氯甲烷和正庚烷进行过柱提纯分离，得到中间体e
‑
1(15.39g，收率80％)；hplc纯度≥99.73％。质谱m/z：357.0642(理论值：357.0669)
[0132]
中间体h
‑
1的制备：
[0133]
在氩气保护下，向三口瓶中依次加入原料f
‑
1(78.07mmol，16.41g)、原料g
‑
1(74.36mmol，17.08g)、醋酸钯(0.74mmol，0.16g)、双(二苯基膦基)二茂铁(0.74mmol，0.41g)、叔丁醇钠(89.23mmol，8.56g)及300ml甲苯，搅拌升温至回流状态反应4小时；取样点板，反应完全。自然冷却，经硅藻土过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，所得固体用甲苯进行重结晶，得到中间体h
‑
1(25.5g，收率85％)；hplc纯度≥99.68％。质谱m/z：403.1309(理论值：403.1321)
[0134]
中间体j
‑
1的制备：
[0135]
在氩气保护下，向三口瓶中依次加入中间体h
‑
1(49.56mmol，20.0g)、原料i
‑
1(47.2mmol，9.48g)、三二亚苄基丙酮二钯(0.47mmol，0.43g)、三叔丁基膦(0.94mmol，0.19ml)、叔丁醇钠(56.64mmol，5.4g)及200ml甲苯，搅拌升温至回流状态反应3小时；取样点板，反应完全。自然冷却，经硅藻土过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，所得粗产物过
硅胶柱纯化，得到中间体j
‑
1(20.5g，收率83％)；hplc纯度≥99.53％。质谱m/z：523.1734(理论值：523.1703)
[0136]
化合物1的制备：
[0137]
在氩气保护下，向三口瓶中依次加入中间体j
‑
1(38.2mmol，20.0g)、中间体e
‑
1(31.84mmol，11.39g)、醋酸钾(47.76mmol，4.68g)、四三苯基膦钯(0.63mmol，0.73g)，然后再向三口瓶中加入200ml甲苯/乙醇/水(体积比2:1:1)的混合溶剂，搅拌升温至回流状态反应8小时，冷却至室温，分液，保留有机层，有机层通过减压蒸馏去除有机溶剂，然后向其中加入300ml蒸馏水，然后用二氯甲烷(200ml
×
3)萃取，萃取液用饱和食盐水洗涤，然后经无水硫酸镁干燥，滤液通过减压浓缩除掉溶剂，将所得粗产品过硅胶柱纯化，得到化合物1(20.38g，收率80％)；hplc纯度≥99.70％。
[0138]
质谱m/z：800.2554(理论值：800.2536)。理论元素含量(％)c
53
h
32
n6o3：c,79.49；h,4.03；n,10.49。实测元素含量(％)：c,79.45；h,4.05；n,10.52。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[0139]
[合成实施例2]化合物2的合成
[0140][0141]
中间体e
‑
2的制备：
[0142]
将合成实施例1中的d
‑
1替换为等摩尔的d
‑
2，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到中间体e
‑
2(18.86g)；hplc纯度≥99.61％。质谱m/z：433.0962(理论值：433.0982)
[0143]
化合物2的制备：
[0144]
将合成实施例1中的e
‑
1替换为等摩尔的e
‑
2，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物2(22.04g)；hplc纯度≥99.58％。
[0145]
质谱m/z：876.2886(理论值：876.2849)。理论元素含量(％)c
59
h
36
n6o3：c,80.81；h,4.14；n,9.58。实测元素含量(％)：c,80.80；h,4.16；n,9.57。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[0146]
[合成实施例3]化合物7的合成
[0147][0148]
中间体e
‑
3的制备：
[0149]
将合成实施例1中的d
‑
1替换为等摩尔的d
‑
3，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到中间体e
‑
3(18.75g)；hplc纯度≥99.66％。质谱m/z：447.0766(理论值：447.0775)
[0150]
化合物7的制备：
[0151]
将合成实施例1中的e
‑
1替换为等摩尔的e
‑
3，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物7(21.25g)；hplc纯度≥99.69％。
[0152]
质谱m/z：890.2628(理论值：890.2642)。理论元素含量(％)c
59
h
34
n6o4：c,79.54；h,3.85；n,9.43。实测元素含量(％)：c,79.51；h,3.88；n,9.44。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[0153]
[合成实施例4]化合物79的合成
[0154][0155]
中间体e
‑
4的制备：
[0156]
将合成实施例1中的b
‑
1替换为等摩尔的b
‑
4，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到中间体e
‑
4(15.84g)；hplc纯度≥99.55％。质谱m/z：373.0424(理论值：373.0440)
[0157]
化合物79的制备：
[0158]
将合成实施例1中的e
‑
1替换为等摩尔的e
‑
4，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物79(19.75g)；hplc纯度≥99.72％。
[0159]
质谱m/z：816.2343(理论值：816.2307)。理论元素含量(％)c
53
h
32
n6o2s：c,77.92；h,3.95；n,10.29。实测元素含量(％)：c,77.90；h,3.93；n,10.34。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[0160]
[合成实施例5]化合物120的合成
[0161][0162]
中间体e
‑
5的制备：
[0163]
将合成实施例1中的b
‑
1替换为等摩尔的b
‑
5，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到中间体e
‑
5(15.65g)；hplc纯度≥99.49％。质谱m/z：383.1196(理论值：383.1189)
[0164]
化合物120的制备：
[0165]
将合成实施例1中的e
‑
1替换为等摩尔的e
‑
5，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物120(21.04g)；hplc纯度≥99.65％。
[0166]
质谱m/z：826.3015(理论值：826.3056)。理论元素含量(％)c
56
h
38
n6o2：c,81.34；h,4.63；n,10.16。实测元素含量(％)：c,81.36；h,4.60；n,10.18。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[0167]
[合成实施例6]化合物124的合成
[0168][0169]
中间体e
‑
6的制备：
[0170]
将合成实施例1中的b
‑
1、d
‑
1替换为等摩尔的b
‑
6、d
‑
6，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到中间体e
‑
6(20.39g)；hplc纯度≥99.58％。质谱m/z：499.1802(理论值：499.1815)
[0171]
化合物124的制备：
[0172]
将合成实施例1中的e
‑
1替换为等摩尔的e
‑
6，按照与合成实施例1相同的制备方
法，得到化合物124(23.70g)；hplc纯度≥99.73％。
[0173]
质谱m/z：942.3663(理论值：942.3682)。理论元素含量(％)c
65
h
46
n6o2：c,82.78；h,4.92；n,8.91。实测元素含量(％)：c,82.76；h,4.95；n,8.90。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[0174]
[合成实施例7]化合物136的合成
[0175][0176]
中间体e
‑
7的制备：
[0177]
将合成实施例1中的b
‑
1替换为等摩尔的b
‑
7，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到中间体e
‑
7(17.65g)；hplc纯度≥99.55％。质谱m/z：432.1165(理论值：432.1142)
[0178]
化合物136的制备：
[0179]
将合成实施例1中的e
‑
1替换为等摩尔的e
‑
7，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物136(21.45g)；hplc纯度≥99.77％。
[0180]
质谱m/z：875.3029(理论值：875.3009)。理论元素含量(％)c
59
h
37
n7o2：c,80.90；h,4.26；n,11.19。实测元素含量(％)：c,80.95；h,4.22；n,11.17。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[0181]
[合成实施例8]化合物143的合成
[0182][0183]
中间体e
‑
8的制备：
[0184]
将合成实施例1中的b
‑
1替换为等摩尔的b
‑
8，按照与合成实施例1相同的制备方
法，得到中间体e
‑
8(16.04g)；hplc纯度≥99.60％。质谱m/z：373.0421(理论值：373.0440)
[0185]
化合物143的制备：
[0186]
将合成实施例1中的e
‑
1替换为等摩尔的e
‑
8，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物143(19.75g)；hplc纯度≥99.58％。
[0187]
质谱m/z：816.2326(理论值：816.2307)。理论元素含量(％)c
53
h
32
n6o2s：c,77.92；h,3.95；n,10.29。实测元素含量(％)：c,77.90；h,3.98；n,10.27。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[0188]
[合成实施例9]化合物163的合成
[0189][0190]
中间体j
‑
9的制备：
[0191]
将合成实施例1中的g
‑
1替换为等摩尔的g
‑
9，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到中间体j
‑
9(18.66g)；hplc纯度≥99.51％。质谱m/z：482.1809(理论值：482.1802)
[0192]
化合物163的制备：
[0193]
将合成实施例1中的j
‑
1、e
‑
1替换为等摩尔的j
‑
9、e
‑
2，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物163(21.27g)；hplc纯度≥99.64％。
[0194]
质谱m/z：835.2932(理论值：835.2947)。理论元素含量(％)c
58
h
37
n5o2：c,83.33；h,4.46；n,8.38。实测元素含量(％)：c,83.30；h,4.48；n,8.39。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[0195]
[合成实施例10]化合物191的合成
[0196][0197]
中间体j
‑
10的制备：
[0198]
将合成实施例1中的g
‑
1替换为等摩尔的g
‑
10，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到中间体j
‑
10(22.91g)；hplc纯度≥99.71％。质谱m/z：571.2054(理论值：571.2067)
[0199]
化合物191的制备：
[0200]
将合成实施例1中的j
‑
1替换为等摩尔的j
‑
10，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物191(20.25g)；hplc纯度≥99.63％。
[0201]
质谱m/z：848.2886(理论值：848.2900)。理论元素含量(％)c
58
h
36
n6o2：c,82.06；h,4.27；n,9.90。实测元素含量(％)：c,82.03；h,4.29；n,9.92。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[0202]
[合成实施例11]化合物231的合成
[0203][0204]
化合物231的制备：
[0205]
将合成实施例1中的j
‑
1、e
‑
1替换为等摩尔的j
‑
9、e
‑
5，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物231(19.01g)；hplc纯度≥99.74％。
[0206]
质谱m/z：785.3136(理论值：785.3155)。理论元素含量(％)c
55
h
39
n5o：c,84.05；h,5.00；n,8.91。实测元素含量(％)：c,84.07；h,5.01；n,8.87。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[0207]
[合成实施例12]化合物239的合成
[0208][0209]
化合物239的制备：
[0210]
将合成实施例1中的j
‑
1、e
‑
1替换为等摩尔的j
‑
9、e
‑
7，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物239(19.92g)；hplc纯度≥99.68％。
[0211]
质谱m/z：834.3131(理论值：834.3107)。理论元素含量(％)c
58
h
38
n6o：c,83.43；h,4.59；n,10.07。实测元素含量(％)：c,83.41；h,4.57；n,10.11。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[0212]
[合成实施例13]化合物246的合成
[0213][0214]
化合物246的制备：
[0215]
将合成实施例1中的j
‑
1、e
‑
1替换为等摩尔的j
‑
9、e
‑
8，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物246(18.26g)；hplc纯度≥99.51％。
[0216]
质谱m/z：775.2418(理论值：775.2406)。理论元素含量(％)c
52
h
33
n5os：c,80.49；h,4.29；n,9.03。实测元素含量(％)：c,80.46；h,4.28；n,9.07。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[0217]
[合成实施例14]化合物260的合成
[0218][0219]
中间体j
‑
14的制备：
[0220]
将合成实施例1中的f
‑
1、g
‑
1替换为等摩尔的f
‑
14、g
‑
14，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到中间体j
‑
14(21.23g)；hplc纯度≥99.66％。质谱m/z：523.1714(理论值：523.1703)
[0221]
化合物260的制备：
[0222]
将合成实施例1中的j
‑
1替换为等摩尔的j
‑
14，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物260(18.60g)；hplc纯度≥99.76％。
[0223]
质谱m/z：800.2567(理论值：800.2536)。理论元素含量(％)c
53
h
32
n6o3：c,79.49；h,4.03；n,10.49。实测元素含量(％)：c,79.48；h,4.05；n,10.45。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[0224]
[合成实施例15]化合物281的合成
[0225][0226]
中间体j
‑
15的制备：
[0227]
将合成实施例1中的f
‑
1、g
‑
1替换为等摩尔的f
‑
15、g
‑
15，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到中间体j
‑
15(22.27g)；hplc纯度≥99.74％。质谱m/z：555.1224(理论值：555.1246)
[0228]
化合物281的制备：
[0229]
将合成实施例1中的j
‑
1替换为等摩尔的j
‑
15，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物281(19.87g)；hplc纯度≥99.76％。
[0230]
质谱m/z：832.2097(理论值：832.2079)。理论元素含量(％)c
53
h
32
n6os2：c,76.42；h,3.87；n,10.0。实测元素含量(％)：c,76.45；h,3.84；n,10.02。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[0231]
[合成实施例16]化合物302的合成
[0232][0233]
中间体e
‑
16的制备：
[0234]
将合成实施例1中的b
‑
1替换为等摩尔的b
‑
16，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到中间体e
‑
16(16.45g)；hplc纯度≥99.85％。质谱m/z：407.0933(理论值：407.0825)
[0235]
化合物302的制备：
[0236]
将合成实施例1中的e
‑
1替换为等摩尔的e
‑
16，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物302(21.13g)；hplc纯度≥99.79％。
[0237]
质谱m/z：850.2665(理论值：850.2692)。理论元素含量(％)c
57
h
34
n6o3：c,80.46；h,4.03；n,9.88。实测元素含量(％)：c,80.43；h,4.05；n,9.90。上述结果证实获得的产物为目
标产品。
[0238]
[实施例17]折射率的测定：
[0239]
本发明采用美国j.a.woollam公司的m
‑
2000光谱型椭偏仪进行折射率测定。首先将玻璃基板进行uv臭氧清洗20分钟，然后将玻璃基板转移至真空蒸镀装置中，将体系内真空度控制在1
×
10
‑3pa，在玻璃基板上蒸镀本发明化合物1、2、7、79、120、124、136、143、163、191、231、239、246、260、281、302以及对比化合物1、对比化合物2、对比化合物3制成薄膜样品，蒸镀厚度为80nm，蒸镀速度为0.1nm/s，对于上述制备的薄膜样品分别在450nm处进行折射率n的测试，检测结果如表1所示：
[0240][0241]
表1：折射率测试结果
[0242]
化合物折射率(@450nm)化合物折射率(@450nm)化合物12.256化合物2312.197化合物22.250化合物2392.199化合物72.259化合物2462.201化合物792.240化合物2602.218化合物1202.234化合物2812.225化合物1242.236化合物3022.257化合物1362.245对比化合物12.189化合物1432.249对比化合物22.194化合物1632.205对比化合物32.148化合物1912.207
ꢀꢀ
[0243]
根据表1可知，本发明提供的芳香胺衍生物具有高折射率，满足作为有机电致发光器件覆盖层材料的基本条件，将其应用于有机电致发光器件的覆盖层时，能有效提高有机电致发光器件的发光效率。
[0244]
[器件实施例1]
[0245]
首先，对于依次形成了ito/ag/ito结构的玻璃基板，放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，采用异丙醇、丙酮、甲醇溶剂按顺序进行超声波洗涤后，在加热到120℃的热板上进行干燥，将干燥后的基板转移到等离子体清洗机里，洗涤5分钟后将基板转移至蒸镀机中。
[0246]
然后在已经清洗好的ito基板上蒸镀hi
‑
1:hi
‑
2(掺杂比为3:97)作为空穴注入层，蒸镀厚度为10nm，在该空穴注入层上蒸镀npb作为空穴传输层，蒸镀厚度为140nm，在该空穴传输层上真空蒸镀bh：bd(掺杂比为95:5)形成发光层，蒸镀厚度为30nm，在该发光层上蒸镀
bcp作为空穴阻挡层，蒸镀厚度为10nm，在空穴阻挡层上蒸镀alq3作为电子传输层，蒸镀厚度为30nm，在该电子传输层上，蒸镀氟化锂作为电子注入层，蒸镀厚度为2nm，然后在该电子注入层上蒸镀mg:ag(1:9)合金作为阴极，蒸镀厚度为10nm，最后在阴极上蒸镀本发明化合物1作为覆盖层，蒸镀厚度为80nm，从而制备有机电致发光器件。
[0247][0248]
[器件实施例2～16]
[0249]
用本发明化合物2、化合物7、化合物79、化合物120、化合物124、化合物136、化合物143、化合物163、化合物191、化合物231、化合物239、化合物246、化合物260、化合物281、化合物302分别代替器件实施例1中的化合物1作为覆盖层，除此之外，通过与器件实施例1相同的制备方法，制备有机电致发光器件。
[0250]
[对比实施例1～3]
[0251]
用对比化合物1、对比化合物2、对比化合物3替代器件实施例1中的化合物1作为覆盖层，除此之外，通过与器件实施例1相同的制备方法，制备有机电致发光器件。
[0252]
将测试软件、计算机、美国keithley公司生产的k2400数字源表和美国photo research公司的pr788光谱扫描亮度计组成一个联合ivl测试系统来测试有机电致发光器件的发光效率。寿命的测试采用mcscience公司的m6000 oled寿命测试系统。测试的环境为大气环境，温度为室温。本发明器件实施例中器件1～16、对比实施例1～3所得有机电致发光器件的发光特性测试结果见表2所示。
[0253]
表2：有机电致发光器件的发光特性测试
[0254]
[0255][0256]
表2结果表明，与对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3相比，使用本发明提供的芳香胺衍生物作为有机电致发光器件的覆盖层时，能有效提高器件的光取出效率，延长器件的使用寿命。
[0257]
应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。