高耐磨和高韧性石墨烯纳米片/环氧树脂复合材料的制备方法

1.本发明属于聚合物复合材料领域，具体涉及的是一种高耐磨和高韧性石墨烯纳米片/环氧树脂复合材料的制备方法。


背景技术：

2.由于良好的综合性能，环氧树脂广泛应用于电子封装、建筑施工、航空航天等领域。然而，环氧树脂在使用中仍存在部分缺点，如力学强度、韧性、耐磨、导热等方面的不足，局限了其在各领域的更深层次应用。因此，环氧树脂的增强改性具有重大意义。
3.石墨烯由于二维纳米层状结构和优良的综合性能，被认为是提高高分子材料力学、耐磨、阻燃、导热导电等性能的良好填料(kim,et al.macromolecules 2010,43,6515
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166530；papageorgiou,et al.prog.mater.sci.2017,90,75
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127；liang,et al.j.mater.chem.c 2019,7,2725
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2733；刘舒，孙华杰，等。石墨烯/环氧树脂复合材料及其制备方法，cn111454543a)。但是，石墨烯在高分子改性上的应用仍存在瓶颈亟待解决。一方面，石墨烯片层层间具有强烈的范德华力，用传统分散方法难以使其在高分子基体中剥离，呈单片层形式分散，极易团聚，从而降低了其改性的效果。为了更好的分散效果，往往采用有机溶剂稀释分散(闫红强，方征平，等。一种石墨烯微片/环氧树脂纳米复合材料的制备方法，cn103396653a；宋怀河，马兆昆，等。一种石墨烯环氧树脂复合材料的制备方法，cn103408895a)。然而有机溶剂的引入不仅使制备过程复杂，能耗增大，而且污染化境。其二，石墨烯由于表面结构相对的化学惰性，其与高分子相互作用力弱，影响了其在高分子力学性能、导热导电方面的改性效率。为此，在使用石墨烯改性高分子材料之前，一般要对石墨烯进行表面改性处理(汤龙程，万艳君，等。一种功能化氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，cn103627139aa；兰金叻，张浩远，等。一种表面改性石墨烯
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氮化碳
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环氧树脂的热界面材料及其制备方法，cn109337291a)。但是，石墨烯的化学表面改性工艺繁琐，操作复杂，难以工业化生产，且往往使用强氧化剂和有机溶剂，污染环境。同时，表面化学改性会破坏石墨烯的石墨化结构，从而降低石墨烯力学、导热及导电方面的优异性能，而物理非共价键改性方法改性剂往往成本高，其加入往往会降低环氧树脂的性能。因此，寻找一种良好的石墨烯分散剂和表面改性剂对于石墨烯在高分子材料改性上的应用具有重大价值。
4.孙大陟等利用一种嵌段共聚物—异丁烯
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丙乙醇
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b
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异丁烯作为分散剂，实现了石墨烯在油性溶剂中的良好分散(孙大陟，李丹丹。一种浆料及其制备方法和应用，cn110484020a)。李美真等采用聚醚
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聚苯乙烯等嵌段共聚物作为分散剂，制备得到分散良好的石墨烯溶液(李美真，孙炳赫，等。嵌段共聚物及使用其制备石墨烯的方法，cn107182213b)。由于嵌段共聚物本身对环氧树脂有明显的增韧作用(黄亚江，唐兵，等。一种增强增韧剂、增韧环氧树脂复合材料及其制备方法，cn107459612b；坎达希尔
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叶彭
·
韦尔吉斯，等。用来增强热固性聚合物性能的两亲性嵌段共聚物和无机纳米填料，cn101772546b)，因此，采用嵌段共聚物和石墨烯协同，对环氧树脂进行增强改性具有广阔
的应用前景。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术问题，本发明在于提供一种高耐磨和高韧性石墨烯纳米片/环氧树脂复合材料制备方法，这种制备方法采用市售的一种液体织物整理剂—环氧基封端型聚醚聚硅氧烷作为分散剂，其结构中的有机硅氧链与石墨烯中的石墨化结构有强烈的相互作用，能作为石墨烯的分散剂和表面改性剂。同时，环氧基封端聚醚能参与环氧树脂固化，使石墨烯和环氧树脂有较强的界面相互作用力。因此，环氧基封端型聚醚聚硅氧烷与石墨烯协同增强改性环氧树脂。
6.为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
7.一种高耐磨和高韧性石墨烯纳米片/环氧树脂复合材料制备方法，步骤如下：
8.1)将石墨粉按一定的质量配比，加入环氧基封端型聚醚聚硅氧烷中，装入球磨罐中进行球磨，制备得到石墨烯纳米片/环氧基封端型聚醚聚硅氧烷混合浆料。
9.2)将上述。石墨烯纳米片/环氧基封端型聚醚聚硅氧烷混合浆料与一定量的固化剂、环氧树脂混合，高速搅拌30分钟，得到环氧树脂混合物。
10.3)将上述的环氧树脂混合物抽真空，除去气泡，倒入模具，进行固化反应，制备得到高耐磨和高韧性石墨烯纳米片/环氧树脂复合材料。
11.所述石墨粉的目数为300～5000目。
12.所述环氧基封端型聚醚聚硅氧烷为无色透明或淡黄色透明液体，黏度为100～3000cp。
13.所述环氧基封端型聚醚聚硅氧烷结构中中间嵌段为聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷中的一种或几种共聚物。中间嵌段分子量为500～5000g/mol。
14.所述环氧基封端型聚醚聚硅氧烷结构中两边嵌段为聚氧乙烯醚和聚氧乙烯氧丙烯醚中的一种或两种共聚物。两边嵌段分子量为500～10000g/mol。
15.所述环氧基封端型聚醚聚硅氧烷结构中端基为环氧基团。
16.所述的石墨粉与环氧基封端型聚醚聚硅氧烷质量比为1：(3～200)。
17.所述的球磨设备为行星球磨机，磨球为二氧化锆球，球磨转速为100～1000rpm，球磨时间为2～6小时。
18.所述环氧树脂为液体环氧树脂，具体为双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、双酚s环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环环氧树脂和脂肪族环氧树脂中的一种或几种组合。
19.所述固化剂为聚醚胺、脂肪胺、脂环胺、芳香胺、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐和聚硫醇中的一种或几种组合。
20.所述环氧树脂复合材料中各组分质量分数如下：环氧树脂：100质量份；石墨烯纳米片/环氧基封端型聚醚聚硅氧烷混合浆料：5～100质量份；固化剂；10～120质量份。
21.所述固化工艺为分步升温固化，第一阶段固化温度为20～140℃，时间为30～90分钟；第二阶段固化温度为60～180℃，时间为60～300分钟。
22.本发明采用上述技术方案后，具有以下有益效果：1)本发明中采用一种市售的嵌段共聚物—环氧基封端型聚醚聚硅氧烷，其结构中的有机硅氧链与石墨烯中的石墨化结构有强烈的相互作用，能作为石墨烯的分散剂和表面改性剂。同时，环氧基封端聚醚能参与环
氧树脂固化，最终使环氧基封端型聚醚聚硅氧烷改性石墨烯能均匀分散在环氧树脂中，并和环氧树脂有强的界面相互作用力。2)环氧基封端型聚醚聚硅氧烷本身为一种柔性较大的嵌段共聚物，对环氧树脂有明显的增韧效果，因而能与石墨烯协同增韧环氧树脂。3)本发明的制备方法中工艺简单，无有机溶剂，绿色环保，能适应工业化生产的需要；4)本发明制备的环氧树脂复合材料不仅具有高耐磨和高韧性，还有有其他如导热等优异性能，在电子封装、建筑施工、航空航天等领域有重大的应用价值。
附图说明
23.图1是环氧基封端型聚醚聚硅氧烷的化学结构。
具体实施方式
24.为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
25.实施例1
26.将500目的石墨粉和环氧基封端型聚醚聚硅氧烷(聚二甲基硅氧烷链段：1000g/mol，环氧聚醚链段：500g/mol)按质量比为1：199混合，装入球磨罐中以500rpm转速进行球磨2小时，制备得到石墨烯纳米片/环氧基封端型聚醚聚硅氧烷混合浆料。然后将20g混合浆料与100g双酚a环氧树脂(双酚a缩水甘油醚)和85g的固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐和1.5g质量份2，4，6—三(二甲胺基甲基)苯酚混合，高速搅拌30分钟，得到黑色浆状环氧树脂混合物。得到黑色浆状环氧树脂混合物。将混合物放入烘箱中，抽真空10分钟，除去搅拌引入的气泡后，倒入模具，进行固化反应。固化条件是：120℃固化60分钟，升温至140℃固化4小时，制备得到石墨烯纳米片/环氧树脂复合材料。
27.实施例2
28.将800目的石墨粉和环氧基封端型聚醚聚硅氧烷(聚二甲基硅氧烷链段：2000g/mol，环氧聚醚链段：500g/mol)按质量比为1：99混合，装入球磨罐中以800rpm转速进行球磨4小时，制备得到石墨烯纳米片/环氧基封端型聚醚聚硅氧烷混合浆料。然后将10g混合浆料与100g双酚a环氧树脂(双酚a缩水甘油醚)和85g的固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐和1.5g质量份2，4，6—三(二甲胺基甲基)苯酚混合，高速搅拌30分钟，得到黑色浆状环氧树脂混合物。得到黑色浆状环氧树脂混合物。将混合物放入烘箱中，抽真空10分钟，除去搅拌引入的气泡后，倒入模具，进行固化反应。固化条件是：120℃固化60分钟，升温至140℃固化4小时，制备得到石墨烯纳米片/环氧树脂复合材料。
29.实施例3
30.将1500目的石墨粉和环氧基封端型聚醚聚硅氧烷(聚二甲基硅氧烷链段：3000g/mol，环氧聚醚链段：500g/mol)按质量比为1：19混合，装入球磨罐中以600rpm转速进行球磨5小时，制备得到石墨烯纳米片/环氧基封端型聚醚聚硅氧烷混合浆料。然后将10g混合浆料与100g双酚a环氧树脂(双酚a缩水甘油醚)和85g的固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐和1.5g质量份2，4，6—三(二甲胺基甲基)苯酚混合，高速搅拌30分钟，得到黑色浆状环氧树脂混合物。得到黑色浆状环氧树脂混合物。将混合物放入烘箱中，抽真空10分钟，除去搅拌引入的气泡后，倒入模具，进行固化反应。固化条件是：120℃固化60分钟，升温至140℃固化4小时，
制备得到石墨烯纳米片/环氧树脂复合材料。
31.实施例4
32.将3000目的石墨粉和环氧基封端型聚醚聚硅氧烷(聚二甲基硅氧烷链段：2000g/mol，环氧聚醚链段：500g/mol)按质量比为1：9混合，装入球磨罐中以1000rpm转速进行球磨6小时，制备得到石墨烯纳米片/环氧基封端型聚醚聚硅氧烷混合浆料。然后将10g混合浆料与100g双酚a环氧树脂(双酚a缩水甘油醚)和85g的固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐和1.5g质量份2，4，6—三(二甲胺基甲基)苯酚混合，高速搅拌30分钟，得到黑色浆状环氧树脂混合物。得到黑色浆状环氧树脂混合物。将混合物放入烘箱中，抽真空10分钟，除去搅拌引入的气泡后，倒入模具，进行固化反应。固化条件是：120℃固化60分钟，升温至140℃固化4小时，制备得到石墨烯纳米片/环氧树脂复合材料。
33.对比例1
34.在100g的双酚a环氧树脂(双酚a缩水甘油醚)中加入1g 3000目的石墨粉，混合均匀，然后加入85g的固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐和1.5g质量份2，4，6—三(二甲胺基甲基)苯酚混合，高速搅拌30分钟，得到黑色浆状环氧树脂混合物。得到黑色浆状环氧树脂混合物。将混合物放入烘箱中，抽真空10分钟，除去搅拌引入的气泡后，倒入模具，进行固化反应。固化条件是：120℃固化60分钟，升温至140℃固化4小时，制备得到环氧树脂复合材料。
35.对比例2
36.将100g双酚a环氧树脂(双酚a缩水甘油醚)和85g的固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐和1.5g质量份2，4，6—三(二甲胺基甲基)苯酚混合，高速搅拌30分钟，得到黑色浆状环氧树脂混合物。得到黑色浆状环氧树脂混合物。将混合物放入烘箱中，抽真空10分钟，除去搅拌引入的气泡后，倒入模具，进行固化反应。固化条件是：120℃固化60分钟，升温至140℃固化4小时，制备得到环氧树脂复合材料。
37.为了更好地说明本发明的效果，对实施例和对比实例样品进行测试。以astm d 6110
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2017标准进行冲击强度测试，以astm g9905标准进行耐磨测试，以astm d5930
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2017标准进行导热率测试。从表1可以看出，本发明中环氧基封端型聚醚聚硅氧烷和碳纳米管协同，使得环氧树脂的冲击强度明显提高，说明了环氧树脂韧性明显提高。同时，使得环氧树脂的耐磨、导热性能改善。因而，可以证明本发明制备的石墨烯纳米片/环氧树脂复合材料具有高耐磨、高韧性和优良综合性能。
38.表1性能测试结果
[0039][0040]
上述实施例并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明。