一种改性酚醛树脂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于涂料制备技术领域，具体涉及一种改性酚醛树脂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.酚醛树脂是一种在电气绝缘领域中最常用的树脂。其在电气领域的应用中，具有一定的优缺点。其优点是耐热性高、硬度高、耐腐蚀性能好，且具有高粘接强度、高绝缘性，以及燃烧时低烟低毒。但是，由于酚醛树脂硬度大、刚性强，所以在合成过程中，为了防止树脂凝固，结死搅拌，必须加入大量的溶剂或者水，这就导致酚醛树脂无法做成高固体含量的漆。低固体含量不利于挂漆，难以增加漆膜厚度，往往需要反复刷漆才能达到一定的厚度。此外采用大量的有机溶剂还会带来voc挥发，对环境产生影响；而如果用水做溶剂，为了保证酚醛树脂的水溶性，酚醛树脂的分子量必须控制得比较小，这样又会影响到树脂固化后的性能。酚醛树脂的高刚性还导致其容易开裂，这些都限制了酚醛树脂的应用。
3.因此，亟需提供一种改性酚醛树脂，能够提高绝缘漆固体含量，有利于挂漆成膜，且能减少voc挥发。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种改性酚醛树脂，能够提高固体含量，有利于挂漆成膜，且能减少voc挥发。
5.本发明第一方面提供了一种改性酚醛树脂。
6.具体的，制备所述改性酚醛树脂的原料包括：酚类化合物、醛类化合物和含不饱和键的羟基化合物。
7.优选的，所述不饱和键为碳碳双键。
8.优选的，所述酚类化合物与所述醛类化合物的质量比为1：(0.02-1)；进一步优选的，所述酚类化合物与所述醛类化合物的质量比为1：(0.02-0.82)。
9.优选的，所述酚类化合物与所述含不饱和键的羟基化合物的质量比为1：(0.1-0.8)；进一步优选的，所述酚类化合物与所述含不饱和键的羟基化合物的质量比为1：(0.1-0.6)。
10.优选的，所述酚类化合物选自双酚a、苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚或二甲酚中的至少一种。
11.优选的，所述醛类化合物选自多聚甲醛、糠醛中的任意一种或其组合。
12.优选的，所述含不饱和键的羟基化合物选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
13.优选的，制备所述改性酚醛树脂的原料还包括有机硼。硼元素的添加能够大大提高所述改性酚醛树脂的耐热性和阻燃性。
14.优选的，所述有机硼选自硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯或硼酸三丁
酯中的至少一种。
15.优选的，所述酚类化合物与所述有机硼的质量比为1：(0.01-0.3)；进一步优选的，所述酚类化合物与所述有机硼的质量比为1：(0.03-0.25)。通过对用量的控制能够增加所述有机硼与其他原料的相容性。
16.本发明第二方面提供了一种改性酚醛树脂的制备方法。
17.具体的，一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
18.将各原料混合，然后加热反应，制得所述改性酚醛树脂。
19.优选的，所述加热反应的温度为150-180℃；进一步优选的，所述加热反应的温度为150-170℃。
20.优选的，所述加热反应在满足以下条件时停止反应：于80℃下，采用brookfield粘度计5#转子测定反应物的粘度为10.0-15.0poise。
21.本发明第三方面提供了一种绝缘漆。
22.具体的，一种绝缘漆，包括a组分和b组分，所述a组分包括所述改性酚醛树脂、稀释剂和阻聚剂；所述b组分包括过氧化物；所述稀释剂为不饱和单体。
23.优选的，所述稀释剂选自邻苯二甲酸二烯丙酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯或二丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。所述稀释剂的固化活性高，稀释效果较好，能够良好地调节绝缘漆组分的黏度；用所述稀释剂代替酚醛树脂中的溶剂，既保留了酚醛树脂的高耐热性、高耐腐蚀性等优点，还可以利用其长链改善酚醛树脂的柔韧性。
24.优选的，所述阻聚剂为醌类阻聚剂；进一步优选的，所述阻聚剂为对苯醌。
25.优选的，所述过氧化物包括但不限于过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二异丙苯。
26.优选的，所述b组分的质量为所述a组分的质量的0.5-5％；进一步优选的，所述b组分的质量为所述a组分的质量的0.5-2％。
27.优选的，按重量份计，所述a组分包括：
28.改性酚醛树脂
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30-80份
29.稀释剂
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10-50份
30.阻聚剂
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0.1-1份。
31.进一步优选的，按重量份计，所述a组分包括：
32.改性酚醛树脂
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40-70份
33.稀释剂
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20-50份
34.阻聚剂
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0.1-0.5份。
35.相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
36.(1)本发明采用不饱和键(不饱和碳碳双键)对酚醛树脂进行改性，在酚醛树脂上引入不饱和基团，从而使得改性酚醛树脂能够和不饱和单体稀释剂共聚。当以不饱和单体作为稀释剂制备绝缘漆时，改性酚醛树脂与不饱和单体稀释剂发生共聚反应，不仅在不加入水等挥发性溶剂时，能够调节绝缘漆的黏度，使其便于施工；而且改性的酚醛树脂还能降低膜层的脆度，改善酚醛树脂的柔韧性；同时还因为不饱和单体稀释剂能够参与绝缘漆的成膜，不会挥发，能够提高成膜性，以及提高漆膜厚度。
37.(2)本发明提供的绝缘漆的固含量高达100％；该绝缘漆具有良好的机械性能和电
气性能。
附图说明
38.图1为实施例5制得的酚醛树脂的热重分析图。
具体实施方式
39.为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
40.以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
41.实施例1
42.一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
43.按重量份计，取苯酚100份、多聚甲醛6.2份、硼酸7份、丙烯酸羟乙酯23份加入第一反应釜中，开动搅拌，搅拌均匀后，升温至150℃进行缩合反应；测试反应物的粘度，直至粘度达到10.0-15.0poise(brookfield粘度计5#转子，测试温度为80℃)，停止反应，制得改性酚醛树脂。
44.实施例2
45.一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
46.按重量份计，取苯酚100份、多聚甲醛8.5份、硼酸8份、丙烯酸羟乙酯26份加入第一反应釜中，开动搅拌，搅拌均匀后，升温至150℃进行缩合反应；测试反应物的粘度，直至粘度达到10.0-15.0poise(brookfield粘度计5#转子，测试温度为80℃)，停止反应，制得改性酚醛树脂。
47.实施例3
48.一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
49.按重量份计，取对叔丁基苯酚100份、糠醛75份、硼酸三丁酯23份、甲基丙烯酸羟丙酯28份加入第一反应釜中，开动搅拌，搅拌均匀后，升温至150℃进行缩合反应；测试反应物的粘度，直至粘度达到10.0-15.0poise(brookfield粘度计5#转子，测试温度为80℃)，停止反应，制得改性酚醛树脂。
50.实施例4
51.一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
52.按重量份计，取苯酚100份、糠醛75份、硼酸15份、丙烯酸羟丙酯40份加入第一反应釜中，开动搅拌，搅拌均匀后，升温至150℃进行缩合反应；测试反应物的粘度，直至粘度达到10.0-15.0poise(brookfield粘度计5#转子，测试温度为80℃)，停止反应，制得改性酚醛树脂。
53.实施例5
54.一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
55.按重量份计，取苯酚100份、多聚甲醛40份、硼酸三丁酯18份、丙烯酸羟丙酯35份加入第一反应釜中，开动搅拌，搅拌均匀后，升温至150℃进行缩合反应；测试反应物的粘度，直至粘度达到10.0-15.0poise(brookfield粘度计5#转子，测试温度为80℃)，停止反应，制
得改性酚醛树脂。对制备的改性酚醛树脂进行热重分析，其热重分析如为图1。试验的升温程序为：通氮气，升温50℃-600℃，600℃以后，通空气升温。如图1所示，纵坐标是重量残留百分比，横坐标是温度。改性酚醛树脂失重5％的温度是348.21℃，失重50％的温度是428.26℃，600℃仍然残留23％，其热稳定性良好。
56.实施例6
57.一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
58.按重量份计，取双酚a 100份、多聚甲醛8份、硼酸10份、甲基丙烯酸羟丙酯55份加入第一反应釜中，开动搅拌，搅拌均匀后，升温至150℃进行缩合反应；测试反应物的粘度，直至粘度达到10.0-15.0poise(brookfield粘度计5#转子，测试温度为80℃)，停止反应，制得改性酚醛树脂。
59.实施例7
60.一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
61.按重量份计，取双酚a100份、糠醛80份、硼酸三乙酯13份、甲基丙烯酸羟乙酯43份加入第一反应釜中，开动搅拌，搅拌均匀后，升温至150℃进行缩合反应；测试反应物的粘度，直至粘度达到10.0-15.0poise(brookfield粘度计5#转子，测试温度为80℃)，停止反应，制得改性酚醛树脂。
62.实施例8
63.一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
64.按重量份计，取二甲酚100份、糠醛70份、硼酸三丁酯21份、丙烯酸羟丙酯35份加入第一反应釜中，开动搅拌，搅拌均匀后，升温至150℃进行缩合反应；测试反应物的粘度，直至粘度达到10.0-15.0poise(brookfield粘度计5#转子，测试温度为80℃)，停止反应，制得改性酚醛树脂。
65.实施例9
66.一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
67.按重量份计，取苯酚100份、糠醛95份、硼酸三丁酯18份、丙烯酸羟丙酯65份加入第一反应釜中，开动搅拌，搅拌均匀后，升温至150℃进行缩合反应；测试反应物的粘度，直至粘度达到10.0-15.0poise(brookfield粘度计5#转子，测试温度为80℃)，停止反应，制得改性酚醛树脂。
68.实施例10-18
69.实施例10-18分别提供了一种绝缘漆，绝缘漆的a组分包括实施例1-9制备的改性酚醛树脂60份、阻聚剂对苯醌0.4份、三丙二醇二丙烯酸酯40份。
70.其制备方法为：分别取实施例1-9制备的改性酚醛树脂60份，加入阻聚剂对苯醌0.4份，在体系温度为80℃时，加入三丙二醇二丙烯酸酯40份，得到绝缘漆的a组分。
71.绝缘漆的b组分为过氧化苯甲酸叔丁酯，b组分的质量为a组分的1％。
72.实施例19
73.一种绝缘漆，绝缘漆的a组分包括改性酚醛树脂80份、阻聚剂对苯醌0.6份、三丙二醇二丙烯酸酯40份。
74.其制备方法为：分别取实施例5制备的改性酚醛树脂80份，加入阻聚剂对苯醌0.6份，在体系温度为80℃时，加入三丙二醇二丙烯酸酯40份，得到绝缘漆的a组分。
75.绝缘漆的b组分为过氧化苯甲酸叔丁酯，b组分的质量为a组分的1％。
76.实施例20
77.一种绝缘漆，绝缘漆的a组分包括改性酚醛树脂60份、阻聚剂对苯醌0.4份、邻苯二甲酸二烯丙酯30份。
78.其制备方法为：分别取实施例5制备的改性酚醛树脂60份，加入阻聚剂对苯醌0.4份，在体系温度为80℃时，加入邻苯二甲酸二烯丙酯30份，得到绝缘漆的a组分。
79.绝缘漆的b组分为过氧化二异丙苯，b组分的质量为a组分的1％。
80.当采用二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯作为稀释剂替换实施例20时，能与实施例20达到相似的效果。
81.产品效果测试
82.对实施例1-9制备的改性酚醛树脂进行性能测试，测试项目包括：外观、加仑密度、粘度@25℃、固含量％、凝胶时间@120℃(min)。
83.测试结果见表1。
84.表1
[0085][0086]
由表1可知，改性酚醛树脂的外观呈琥珀色，加仑密度在9.03-9.10之间，黏度在1000-1500cps，因为不含溶剂，其固含量为100％。
[0087]
采用实施例1-9提供的改性酚醛树脂制备绝缘漆，因为加入的稀释剂几乎能够全部与改性酚醛树脂反应，无挥发性溶剂，因此绝缘漆在长时间高温烘烤，固化成膜中的挥发量低至1％-3％，其具有良好的环保性。同时，由于本发明提供的绝缘漆不含溶剂，固含量高，在喷涂、浸渍至部件时，绝缘漆容易挂漆成膜，相比于固含量低的绝缘漆，无须经过反复喷涂或浸渍就能达到预定的厚度。
[0088]
对实施例10-20制备的绝缘漆进行性能测试，分别将实施例10-20绝缘漆的a、b组分混合，然后将待测部件浸入绝缘漆中，待部件完全浸透，不再有气泡冒出时，拎出，挂起，滴漆，待滴漆结束，移入烘箱中，升高烘箱温度至150℃，烘烤2小时后，得到表面固化有绝缘漆的部件。对固化有将实施例10-20绝缘漆的部件进行机械性能和电气性能的测试，机械性
能的测试项目包括粘结强度(分别将漆膜置于25℃下或加热到155℃下，进行测定)；电气性能包括击穿电压、蒸馏水浸泡24h后的击穿电压、耗散因数和介电常数，电气性能按照标准astm d 149进行测试。
[0089]
测试结果见表2。
[0090]
表2
[0091][0092]
由表2可知，使用本发明提供的绝缘漆后，其具有良好的机械性能和电气性能。