一种改性高阻燃温度尼龙66及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料领域，尤其是涉及一种改性高阻燃温度尼龙66及其制备方法。


背景技术：

2.尼龙是一种用途最广、种类最多的工程塑料，尤其是尼龙66具有良好的力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学溶剂性、自润滑性，同时该材料加工性能优良，可一体化成型复杂的结构部件，被广泛用于汽车、电子电器、机械、轨道交通、体育器械等领域。然而，就阻燃性能方面，未改性的尼龙66阻燃性较差，仅能达到按照ul-94垂直燃烧测试标准的v-2或hb级别。目前，实现尼龙阻燃的主要方法是使用添加型阻燃助剂。阻燃助剂例如有卤系阻燃剂、氮系阻燃剂、含磷阻燃剂和无机化合物等几个大类，不同种类阻燃剂在阻燃机理、阻燃效率以及对材料性能的影响方面差异较大。
3.三聚氰胺氰尿酸盐(mca)是一种性能优良的氮系无卤阻燃剂，与含磷、含卤素阻燃剂相比，mca阻燃剂具有毒性低、耐温性能高、热稳定性好、阻燃效率高、适用性强、价格便宜等优点，尤其适用于不加填充的尼龙66材料的阻燃改性，能实现ul-94燃烧测试标准的v-0级别。
4.如专利申请cn201510674124.2公开了一种不含卤素、低毒、低烟、阻燃的尼龙66组合物，其中，所述组合物由以下组分形成：90～95重量份的尼龙66；5～10重量份的三聚氰胺氰尿酸盐无卤阻燃剂；1～5重量份的三聚氰胺正磷酸盐无卤阻燃剂；0.1～0.3重量份的润滑剂；0.1～0.2重量份的蒸馏水；0.5～2重量份的任选的助剂；其中，所述尼龙66组合物不包含任何含卤成分。本发明的产品物理性能达到了国外同等产品质量，同时阻燃性能达到美国ul-94标准中阻燃性能最优的v0等级。但是其缺口冲击强度最高只能达到3.8kj/m2，力学性能较差。
5.实际上，常规的mca阻燃剂为颗粒径不规整的棒状或块状颗粒，粒径较大，一般大于2μm，阻燃效率较低。为获得ul94 v-0阻燃性能，需要较大的填充量，这会造成材料的挤出成型加工困难，且制得的改性尼龙66材料拉伸强度和冲击强度严重降低，限制了材料的应用范围。


技术实现要素：

6.本发明的目的就是为了解决上述技术问题而提供一种改性高阻燃温度尼龙66及其制备方法，不仅可以通过ul94 v0测试，还可通过较高温度的灼热丝可燃性指数测试(gwfi 960/2.0)，提高了尼龙66的阻燃温度。同时，改性后的尼龙66材料拉伸强度和冲击强度并没有明显降低，甚至还有一定程度的提升。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
8.本发明的目的之一为提供一种改性高阻燃温度尼龙66，包括以下重量份组分：尼龙66：79～88，精细三聚氰胺氰尿酸盐：12～20，聚乙二醇：0.1～0.3，聚四氟乙烯：0.0～
0.4。
9.进一步地，所述的改性高阻燃温度尼龙66优选以下重量份组分：尼龙66：80～85，精细三聚氰胺氰尿酸盐：15～18，聚乙二醇：0.15～0.25，聚四氟乙烯：0.1～0.3。
10.进一步地，所述的精细三聚氰胺氰尿酸盐为亚微米尺寸、片状结构，直径0.2～0.6μm，厚度10～90纳米，比表面积为30～220m2/cm3之间。
11.进一步地，所述的尼龙66在使用前进行干燥热处理除水；所述的干燥热处理除水的工艺条件为鼓风烘箱烘干80～90℃、14～18小时或真空转鼓烘干140～160℃、2～3h。
12.进一步地，所述的聚乙二醇为peg6000。
13.进一步地，所述的聚四氟乙烯为基础粒径为0.15～1.5μm的聚四氟乙烯微粉。
14.本发明还提供一种如权利要求1所述的改性高阻燃温度尼龙66的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
15.(1)将尼龙66干燥热处理除水至原料中水含量≤1000ppm形成预处理料(a)。
16.(2)将精细三聚氰胺氰尿酸盐与聚乙二醇和聚四氟乙烯进行预混分散均匀成为预混料(b)。
17.(3)将步骤(1)得到的预处理料(a)与步骤(2)得到的预混料(b)投入双螺杆挤出机挤出造粒得到产品。
18.进一步地，步骤(1)所述的干燥热处理除水在鼓风烘箱或真空转鼓进行。
19.进一步地，步骤(2)所述的预混分散在三维运动混合机中进行。
20.进一步地，步骤(3)所述的双螺杆挤出造粒机为同向双螺杆挤出机，长径比在36d-44d之间。为加强精细法三聚氰胺氰尿酸盐的分散，螺杆温度设定与一般低—高—低不同，本发明采用采用高—低温度设定，即喂料输送混合段温度设定在270-280℃，后续熔融段和计量段、模头阶梯降温设定，模头温度低于计量段温度，最低不低于260℃；
21.预处理料(a)与预混料(b)按设计配比混合好直接喂入双螺杆挤出造粒机；或者将采用计量秤分别计量配送预处理料(a)与预混料(b)进入双螺杆挤出造粒机，调节螺杆转速和喂料速度，使螺杆转速稳定在160-180rpm工况下，挤出熔体温度稳定在265-275℃范围内，拉条或水环切粒获得低成本的改性高阻燃温度尼龙66料。
22.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
23.本发明利用特定的亚微米尺寸、片状结构的精细mca阻燃剂，直径0.2～0.6μm，厚度几十纳米，比表面积高于常规mca，阻燃效率较高，其价格仅稍高于常规mca，仍然大幅度低于尼龙66。但较小的粒径也带来阻燃剂分散困难的问题，容易产生阻燃剂分散不均的问题，阻燃性能不稳定。本发明将精细mca与特定功能助剂配伍，并与特殊的双螺杆初段高温共混挤出造粒工艺匹配，在双螺杆造粒机中一步实现亚微米尺寸阻燃颗粒包覆处理，以及阻燃剂与尼龙66树脂的共混改性，有效改善了阻燃剂在尼龙66中的分散性，提高了尼龙66的阻燃温度，且改性后的尼龙66材料拉伸强度和冲击强度并没有明显降低，甚至还有一定程度的提升。
具体实施方式
24.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
25.本发明采用的原材料均为市售原料，例如
26.尼龙66可采用本领域常规使用的尼龙66，本发明较佳的采用上海神马塑料科技有限公司的牌号为epr27的尼龙66。
27.本发明采用的精细三聚氰胺氰尿酸盐，可选用泰星公司ht-211型号，其参数为直径0.2～0.6μm，厚度10～90纳米，比表面积为30～220m2/cm3之间。
28.聚乙二醇较佳的选择peg6000。
29.聚四氟乙烯，可选用polis公司kp650型号。
30.实施例1-5
31.按表1中各实施例的重量份配比，按照以下步骤操作获得高阻燃温度尼龙66粒料：
32.(1)将尼龙66原料树脂放置在鼓风烘箱或真空转鼓中烘干除水至原料中水含量≤1000ppm形成预处理料(a)。
33.(2)为提高mca阻燃剂的分散效果，先将mca阻燃剂与peg和ptfe粉料等助剂按设定的配比量在三维运动混合机中进行预混分散均匀成为预混料(b)。
34.(3)将预混好的阻燃剂(a)料与干燥好的尼龙66(b)料树脂按设计比例直接搅拌配混放入挤出造粒机进料仓或分别放置在计量喂料称料仓备用。
35.(4)开启并预热双螺杆挤出造粒机，双螺杆挤出造粒机为同向双螺杆挤出机，长径比在36d，喂料输送混合段温度设定在270℃，后续熔融段和计量段、模头设为阶梯降温，即后续的8段机筒温度分别为280℃、280℃、280℃、280℃、275℃、275℃、270℃、270℃，模头设265℃。
36.(5)启动挤出机，按设计配比混合好a,b料直接喂入或采用计量秤分别计量配送喂a，b料进入挤出机，调节螺杆转速和喂料速度，使螺杆转速稳定在160rpm工况下，挤出熔体温度稳定在270℃左右，拉条或水环切粒获得低成本的改性高阻燃温度尼龙66料。
37.对比例
38.按表1种各对比例的重量份配比，使用常规挤出造粒工艺制造常规mca改性的阻燃尼龙66粒料。
39.表1
40.[0041][0042]
测试例
[0043]
将表1所示的实施例及对比例粒料注塑称标准样品，根据《gb/t 1040.2-2006塑料拉伸性能的测定-第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》测量拉伸强度、《gb/t 1043.1-2008塑料简支梁冲击性能的测定第1部分：非仪器化冲击试验》测量简支梁缺口冲击强度、《gb/t 2408-2008塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》测量垂直燃烧(ul94)阻燃性能、《gbt 5169.12-2013电工电子产品着火危险试验第12部分：灼热丝/热丝基本试验方法材料的灼热丝可燃性指数(gwfi)试验方法》测量灼热丝可燃指数(gwfi)。测试结果见表2。
[0044]
表2
[0045][0046]
从表2可见，对比例1只使用常规mca作为阻燃剂，当常规mca含量为12％时，虽然样条的拉伸强度高于60mpa、简支梁缺口冲击强度高于5kj/m2，垂直燃烧阻燃性能仅能达到ul94 v-2，并且灼热丝可燃性指数无法通过gwfi 960/2.0测试。对比例2-3中增加常规mca
用量，虽然可以提高阻燃性能，但冲击强度都低于5kj/m2。实施例1添加12％的精细法mca(以尼龙66和精细mca以及常规mca总量为100％计)即可使垂直阻燃性能达到ul-94v-0，灼热丝可燃性指数通过gwfi 960/2.0。实施例2和实施例3通过复配精细mca和常规mca，可以看出当减少精细mca，增加常规mca拉伸强度下降，可添加更多的阻燃剂成分，其拉升强度仍然高于60mpa，简支梁缺口冲击强度也高于5.0kj/m2，由于常规mca和精细mca的价格均低于尼龙66，这两个配方的成本更低。
[0047]
实施例4为仅添加尼龙66和精细mca，与实施例1相比，没有添加peg，可以看出添加12％的精细mca，不加助剂，虽能确保阻燃性能符合要求，但冲击强度仅能勉强达标；
[0048]
实施例5为在实施例1的基础上增加聚四氟乙烯，可以看出采用精细mca不仅可以通过960℃高阻燃温度测试，且添加了peg和聚四氟乙烯助剂后冲击强度明显提高。
[0049]
上述实施例1～5都可在保持较高的拉伸强度和简支梁缺口冲击强度条件下，通过高灼热丝温度(即gwfi 960/2.0)测试，体现了高阻燃温度特性。
[0050]
实施例6-10
[0051]
按表3中各实施例的重量份配比，按照以下步骤操作获得高阻燃温度尼龙66粒料：
[0052]
(1)将尼龙66原料树脂放置在鼓风烘箱或真空转鼓中烘干除水至原料中水含量≤1000ppm形成预处理料(a)。
[0053]
(2)为提高mca阻燃剂的分散效果，先将mca阻燃剂与peg和ptfe粉料等助剂按设定的配比量在三维运动混合机中进行预混分散均匀成为预混料(b)。
[0054]
(3)将预混好的阻燃剂(a)料与干燥好的尼龙66(b)料树脂按设计比例直接搅拌配混放入挤出造粒机进料仓或分别放置在计量喂料称料仓备用。
[0055]
(4)开启并预热双螺杆挤出造粒机，双螺杆挤出造粒机为同向双螺杆挤出机，长径比为36d，喂料输送混合段温度设定在270℃，后续熔融段和计量段、模头设为阶梯降温，即后续的8段机筒温度分别为280℃、280℃、280℃、280℃、275℃、275℃、270℃、270℃和，模头设265℃。
[0056]
(5)启动挤出机，按设计配比混合好a,b料直接喂入或采用计量秤分别计量配送喂a，b料进入挤出机，调节螺杆转速和喂料速度，使螺杆转速稳定在180rpm工况下，挤出熔体温度稳定在270℃范围内，拉条或水环切粒获得低成本的改性高阻燃温度尼龙66料。
[0057]
表3
[0058]
序号尼龙66精细mcapegptfe实施例679200.30.4实施例780200.10.3实施例885150.150.25实施例982180.250.35实施例1081190.20.2
[0059]
按上述实施例1-5相同的测试方法测试实施例6-10所得产品的性能，测试结果见表4。
[0060]
表4
[0061][0062]
从上表4可以看出，采用peg、聚四氟乙烯与精细mca的合理匹配可以稳定获得高mca添加量及符合高阻燃温度和恰当冲击强度的低成本高阻燃温度尼龙66阻燃料产品。
[0063]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
[0064]
以上实施例仅用于说明本发明技术方案，并非是对本发明的限制，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做的改变、替代、修饰、简化均为等效的变换，都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。