技术特征：
1.一种手性共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，以1,3,5-三甲酰基-2,4,6-间苯三酚、氨基化合物为原料，以手性吡咯烷为催化剂，在反应溶剂中进行溶液反应，得到的固体产物经离心分离、洗涤、干燥得到相应的手性共价有机框架材料固体粉末。2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述氨基化合物为对苯二胺、1,4-二甲基对苯二胺或水合肼；所述手性吡咯烷为r-2-甲基吡咯烷和s-2-甲基吡咯烷中的一种；所述反应溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、邻二氯苯、正丁醇、均三甲苯、1,4-二氧六环中的一种或几种。3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述1,3,5-三甲酰基-2,4,6-间苯三酚与所述氨基化合物的摩尔比为2：3，反应体系中，单体质量浓度为10
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25wt％；手性吡咯烷的用量占单体1,3,5-三甲酰基-2,4,6-间苯三酚基团摩尔量的5.0
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30％；优选地，手性吡咯烷的用量占单体1,3,5-三甲酰基-2,4,6-间苯三酚基团摩尔量的20
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30％；反应温度为25
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120℃，反应时间为1
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7d。4.一种根据权利要求1所述制备方法得到的手性共价有机框架材料，其特征在于，所述手性共价有机框架材料为λ-tppa-1、δ-tppa-1、λ-tppa-2、δ-tppa-2、λ-nus-1、δ-nus-1，具体结构式如下：
5.一种手性催化剂材料，其特征在于，将权利要求4所述的手性共价有机框架材料、三氟甲磺酸铜溶解分散到溶剂中，进行固相浸渍反应，反应结束后，固体产物经离心分离、乙醇洗涤、真空干燥，即得所述手性催化剂材料，其中手性共价有机框架材料与三氟甲磺酸铜的基团摩尔比为：1：(3
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10)，所述溶剂为乙醇、甲醇、乙腈中的一种；手性共价有机框架材料在溶剂中的质量百分比浓度为20
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30wt％；优选地，进行固相浸渍反应时，反应温度为25
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60℃，反应时间为8
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24h；优选地，所述手性共价有机框架材料为λ-tppa-1或δ-tppa-1。6.一种根据权利要求5所述手性催化剂材料的应用，其特征在于，用于催化醛、胺及炔基化合物之间的不对称a
3-偶联反应，具体为将醛、胺、炔基化合物、负载二价铜离子的手性催化剂在溶剂中混合进行催化反应，反应后反应液经离心分离、过柱层析得到催化产物，计算催化产物分离产率，用手性液相色谱计算产物的ee值。7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，催化反应中，醛：胺：炔基化合物的用量分别为：1.0mmol、1.2mmol、1.5mmol；醛为苯甲醛、4-溴苯甲醛、4-氯苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛中的一种；胺为苯胺、4-氯苯胺、4-甲氧基苯胺中的一种；炔基化合物为苯乙炔、环丙乙炔、4-甲基苯乙炔中的一种；催化反应中溶剂为1,4-二氧六环、甲苯、甲醇、乙醇、乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种，反应温度为25
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80℃。8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，负载二价铜离子的手性催化剂为cu(ii)@λ-tppa-1或cu(ii)@δ-tppa-1，即负载二价铜离子的λ-tppa-1或负载二价铜离子的δ-tppa-1，用量占单体1,3,5-三甲酰基-2,4,6-间苯三酚摩尔百分比为1.0
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3.0％。9.一种cu(ii)@(λ)-tppa-1/壳聚糖复合气凝胶材料，其特征在于，具体制备方法如下：将50毫升去离子水中加入0.5克的cu@(λ)-tppa-1、0.5克壳聚糖、0.5毫升醋酸以及0.5毫升交联剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚，室温超声，分散均匀。然后将其转移进冰箱进行冻结8
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12h，最后将其转移进入冻干机，在-50℃下真空冻干24
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26h。10.一种根据权利要求9所述cu(ii)@(λ)-tppa-1/壳聚糖复合气凝胶材料的应用，其特征在于，用于釜式反应器、实现不对称a
3-偶联催化反应的克级放大；具体放大催化反应为：将苯甲醛、苯胺、苯乙炔和cu(ii)@(λ)-tppa-1/壳聚糖复合气凝胶材料混合，在25℃条件下进行催化反应36h，反应后反应液经倾倒分离、洗涤、过柱层析，得到催化产物，计算催化产物分离产率，用手性液相色谱计算产物的ee值。其中，苯甲醛、苯胺、苯乙炔用量分别为20mmol、24mmol、30mmol，cu(ii)@(λ)-tppa-1/壳聚糖复合气凝胶材料用量为1.0g,1.5mol％cu当量。
技术总结
本发明属于手性共价有机框架材料领域，是一种通过不对称催化制备手性共价有机框架材料的新方法及其应用。具体是利用手性小分子(S/R)-2-甲基吡咯烷作为催化剂，以1,3,5-三甲酰基-2,4,6-间苯三酚与胺基化合物作为构建单元，通过不对称反应制备得到了一系列螺旋桨手性共价有机框架材料。并将其作为二价铜离子的载体，用于高效催化不对称A3偶联反应。用于高效催化不对称A3偶联反应。用于高效催化不对称A3偶联反应。
技术研发人员：董育斌 姚丙建 李飞 王道正
受保护的技术使用者：山东师范大学
技术研发日：2022.01.14
技术公布日：2022/6/28