改性沥青及其制备方法及组合物的用途与流程

1.本发明涉及一种改性沥青及其制备方法，还涉及一种组合物的用途。


背景技术：

2.聚合物改性沥青是一种具有良好的高低温性能的胶结材料，其广泛应用于沥青路面。目前市场上常见的聚合物改性沥青主要是在基质沥青中掺加一定量的软组分，这些聚合物改性沥青在施工过程中会挥发出大量的烟雾，造成环境污染。
3.cn106800788a公开了一种改性乳化沥青，包括基质沥青、线型sbs、sbr胶乳、相溶剂(环烷基橡胶油)、乳化剂和硫磺。cn103073903a公开了一种橡胶粉改性沥青，包括石油沥青、橡胶粉、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、芳烃油、马来酸酐和硫磺。cn114015224a公开了一种高性能橡胶沥青，包括沥青、轮胎橡胶粉、杜仲胶、丁二烯、硫磺、引发剂和抗氧剂。这些改性沥青在使用的过程中都会挥发出大量的烟雾。
4.cn107892821a公开了一种改性橡胶沥青组合物，由基质沥青、生物质重油、橡胶粉和抑烟剂组成，所述抑烟剂为膨胀石墨。cn109401341a公开了一种低发烟强化沥青，包括基质沥青、改性剂、复合吸附剂、复合抑烟剂、硅橡胶、沥青木质纤维。抑烟剂包括三聚氰胺、纳米三氧化钼、纳米八钼酸铵、季戊四醇、十二烷基硫酸钠。cn108752948a公开了一种抑烟沥青，包括基质沥青、填充剂、改性抑烟剂、增塑剂和表面活化剂。改性抑烟剂由抑烟剂、光稳定剂、偶联剂和抗氧剂经反应得到。这些沥青没有经过硫磺改性，需要在较高的温度下与石料拌合，上述抑烟剂对于经过硫磺改性的沥青的抑烟效果较差。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种改性沥青，该改性沥青具有较低的拌合温度，与石料在拌合的过程中产生的烟雾少，且其他各项性能均能够满足技术要求。本发明的再一个目的在于提供上述改性沥青的制备方法。本发明的再一个目的在于提供一种组合物的用途，该组合物能够降低改性沥青与石料拌合过程中烟雾的挥发量。
6.一方面，本发明提供了一种改性沥青，其由包括如下组分的原料制备得到：
[0007][0008]
根据本发明的改性沥青，优选地，所述基质沥青为70号石油沥青。
[0009]
根据本发明的改性沥青，优选地，所述橡胶粉由废旧轮胎制成；所述橡胶粉的粒径为20～80目，所述橡胶粉的密度为0.90～1.30g/cm3。
[0010]
根据本发明的改性沥青，优选地，所述硫磺的粒径小于或等于40目。
[0011]
根据本发明的改性沥青，优选地，所述环烷基橡胶油的闪点大于200℃。
[0012]
再一方面，本发明提供了上述改性沥青的制备方法，包括如下步骤：
[0013]
(1)将加热后的基质沥青与环烷基橡胶油混合，形成第一混合物；
[0014]
(2)将第一混合物与橡胶粉混合，形成第二混合物；
[0015]
(3)将第二混合物与硼酸、含有三嗪环结构的聚合物多元醇、聚酰胺、八钼酸铵和硅酸镁混合，形成第三混合物；
[0016]
(4)将第三混合物与硫磺反应，得到改性沥青。
[0017]
根据本发明的制备方法，优选地，所述加热后的基质沥青的温度为170～200℃；所述加热后的基质沥青与环烷基橡胶油在搅拌的条件下混合，混合时间为3～20min；
[0018]
所述第一混合物与橡胶粉在170～200℃下搅拌混合20～60min；
[0019]
第二混合物在160～190℃的条件下与硼酸、含有三嗪环结构的聚合物多元醇、聚酰胺、八钼酸铵和硅酸镁混合，形成第三混合物；
[0020]
第三混合物与硫磺在130～150℃下反应，反应的时间为5～30min。
[0021]
又一方面，本发明提供了一种组合物在降低改性沥青与石料拌合过程中沥青烟浓度中的用途，所述组合物包括：
[0022]
[0023]
根据本发明的用途，优选地，所述改性沥青包括：
[0024][0025]
根据本发明的用途，优选地，所述硫磺的粒径小于或等于40目，所述环烷基橡胶油的闪点大于200℃。
[0026]
本发明通过向基质沥青、橡胶粉中加入硫磺和环烷基橡胶油降低了改性沥青的粘度，降低了改性沥青的拌合温度。硼酸、含有三嗪环结构的聚合物多元醇、聚酰胺、八钼酸铵、硅酸镁的加入能够有效地降低改性沥青与石料在拌合的过程中产生的沥青烟，减轻了环境污染，提高了作业环境。此外，本发明的改性沥青的其他性能仍然能够满足技术要求，且具有较高的延展度和较低的粘度。
具体实施方式
[0027]
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0028]
《改性沥青》
[0029]
本发明的改性沥青由包括如下组分的原料制备得到：基质沥青、橡胶粉、硫磺、环烷基橡胶油、硼酸、含有三嗪环结构的聚合物多元醇、聚酰胺、八钼酸铵、硅酸镁。在某些实施方式中，本发明的改性沥青由上述原料制备得到。
[0030]
在本发明中，基质沥青可以为70号石油沥青。基质沥青的用量为50～70重量份；优选为52～65重量份；更优选为55～60重量份。这样能够保证改性沥青的各项性能，使其具有较高的延展度和较低的粘度，且能够降低成本。
[0031]
在本发明中，橡胶粉可以由废旧轮胎制成。橡胶粉可以自制，也可以购买。例如可以将废旧橡胶经过破碎、研磨、吸尘、筛选等过程磨制而成；或者购买自四川中博宏新材料科技有限公司。橡胶粉的粒径可以为20～80目；优选为30～70目；更优选为40～60目。橡胶粉的密度可以为0.90～1.30g/cm3；优选为0.90～1.10g/cm3；更优选为0.94～1.00g/cm3。橡胶粉的用量为10～20重量份；优选为12～17重量份；更优选为13～15重量份。这样既能够提改性沥青的性能，降低成本，且能够保证其良好的延展性能和较低的粘度。
[0032]
在本发明中，环烷基橡胶油的闪点大于200℃；优选为200～250℃；更优选为210～230℃。环烷基橡胶油可以为购买自衡水圣康化工有限公司牌号为kn4010的环烷基橡胶油。环烷基橡胶油的用量为0.5～7重量份；优选为1～6重量份；更优选为4～5重量份。这样能够使其他组分更好地分散在基质沥青中，提高改性沥青的性能。
[0033]
在本发明中，硫磺可以以粉或颗粒的形式使用。硫磺的粒径小于等于40目；优选地，硫磺的粒径小于200目；更优选地，硫磺的粒径小于300目。硫磺的用量为10～30重量份；优选为15～27重量份；更优选为22～25重量份。适当的硫磺加入能够使沥青形成交联结构，使其他组分与基质沥青形成的混合的稳定性进一步提高，降低改性沥青的粘度，从而降低
其拌合温度。
[0034]
在本发明中，硼酸的用量为0.1～1.0重量份；优选为0.2～0.8重量份；更优选为0.4～0.6重量份。硼酸的粒径＜5μm。这样既能够保证改性沥青的性能，又能够降低其在使用过程中产生的沥青烟。
[0035]
在本发明中，含有三嗪环结构的聚合物多元醇的用量为0.1～1.0重量份；优选为0.2～0.6重量份；更优选为0.3～0.4重量份。含有三嗪环结构的聚合物多元醇的粒径＜5μm。根据本发明的一个实施方式，含有三嗪环结构的聚合物多元醇牌号为55636，购买自山东蓝仕新材料有限公司。这样既能够保证改性沥青的性能，又能够降低其在使用过程中产生的沥青烟。
[0036]
在本发明中，聚酰胺可以选自pa6、pa66、pa11或pa12中的一种或多种。根据本发明的一个实施方式，聚酰胺为玻璃纤维增强pa6。本发明的聚酰胺可以为徐州腾飞工程塑料有限公司生产的增强阻燃pa6系列，型号为tf118xgxx。聚酰胺的用量为0.2～1.2重量份；优选为0.3～0.9重量份；更优选为0.6～0.8重量份。聚酰胺的粒径＜5mm。这样既能够保证改性沥青的性能，又能够降低其在使用过程中产生的沥青烟。
[0037]
在本发明中，八钼酸铵的用量为0.5～1.2重量份；优选为0.6～0.9重量份；更优选为0.7～0.8重量份。八钼酸铵的粒径＜5μm。这样既能够保证改性沥青的性能，又能够降低其在使用过程中产生的沥青烟。
[0038]
在本发明中，硅酸镁的用量为0.4～1.5重量份；优选为0.8～1.2重量份；更优选为0.9～1.0重量份。硅酸镁的粒径＜5μm。这样既能够保证改性沥青的性能，又能够降低其在使用过程中产生的沥青烟。
[0039]
本发明意外地发现硼酸、含有三嗪环结构的聚合物多元醇、聚酰胺、八钼酸铵和硅酸镁能够显著降低经过硫磺改性的改性沥青在拌合过程中产生的沥青烟。
[0040]
《改性沥青的制备方法》
[0041]
本发明的改性沥青的制备方法包括如下步骤：(1)形成第一混合物的步骤；(2)形成第二混合物的步骤；(3)形成第三混合物的步骤；(4)形成改性沥青的步骤。
[0042]
形成第一混合物的步骤
[0043]
将加热后的基质沥青与环烷基橡胶油混合，形成第一混合物。
[0044]
加热后的基质沥青的温度可以为170～200℃；优选为180～190℃。可以将基质沥青在加热罐中加热，以获得加热后的沥青。
[0045]
加热后的基质沥青与环烷基橡胶油在搅拌的条件下混合。混合时间为3～20min；优选为5～10min。
[0046]
形成第二混合物的步骤
[0047]
将第一混合物与橡胶粉混合，形成第二混合物。
[0048]
第一混合物与橡胶粉可以在搅拌的条件下混合。混合可以在170～200℃下进行；优选地，混合在180～190℃下进行。混合时间可以为20～60min；优选为30～50min。这样能够使橡胶粉更均匀地分散在基质沥青中。
[0049]
形成第三混合物的步骤
[0050]
将第二混合物与硼酸、含有三嗪环结构的聚合物多元醇、聚酰胺、八钼酸铵和硅酸镁混合，形成第三混合物。
[0051]
第二混合物在160～190℃的条件下与硼酸、含有三嗪环结构的聚合物多元醇、聚酰胺、八钼酸铵和硅酸镁混合；优选地，第二混合物在170～180℃的条件下与硼酸、含有三嗪环结构的聚合物多元醇、聚酰胺、八钼酸铵和硅酸镁混合。
[0052]
形成改性沥青的步骤
[0053]
将第三混合物与硫磺反应，得到改性沥青。
[0054]
第三混合物与硫磺的反应温度可以为130～150℃；优选为135～145℃。反应时间可以为5～30min；优选为15～25min。
[0055]
《组合物的用途》
[0056]
本技术的发明人发现将包括硼酸、含有三嗪环结构的聚合物多元醇、聚氨酯、八钼酸铵和硅酸镁的组合物加入到改性沥青中，能够显著降低改性沥青与石料在拌合过程中烟雾的挥发量。因而，本发明提供了一种组合物在降低改性沥青与石料拌合过程中沥青烟浓度的用途。该组合物包括0.1～1.0重量份硼酸、0.1～1.0重量份含有三嗪环结构的聚合物多元醇、0.2～1.2重量份聚酰胺、0.2～1.2重量份八钼酸铵和0.4～1.5重量份硅酸镁。在某些实施方式中，组合物由硼酸、含有三嗪环结构的聚合物多元醇、聚氨酯、八钼酸铵和硅酸镁组成。组合物中各组分的选择和用量如前文所述，在此不再赘述。
[0057]
改性沥青中包括50～70重量份基质沥青、10～20重量份橡胶粉、硫磺10～30重量份和环烷基橡胶油0.5～7重量份。在某些实施方式中，改性沥青由基质沥青、橡胶粉、硫磺和环烷基橡胶油组成。改性沥青和橡胶粉的选择及用量如前文所述，在此不再赘述。
[0058]
具体地，包括如下步骤：(1)将加热后的基质沥青与环烷基橡胶油混合，形成第一混合物；(2)将第一混合物与橡胶粉混合，形成第二混合物；(3)将第二混合物与硼酸、含有三嗪环结构的聚合物多元醇、聚酰胺、八钼酸铵和硅酸镁混合，形成第三混合物；(4)将第三混合物与硫磺反应，得到改性沥青。各步骤的具体参数如前文所述，在此不再赘述。
[0059]
下面介绍实施例和比较例所采用的原料：
[0060]
基质沥青为70号石油沥青，购买自厦门华特集团有限公司。
[0061]
橡胶粉购买自四川中博宏新材料科技有限公司，粒径为40目，密度为0.94g/cm3。
[0062]
硫磺购买自山东源泉新材料有限公司，粒径为400目。
[0063]
环烷基橡胶油购买自衡水圣康化工有限公司，牌号为kn4010，闪点为216℃。
[0064]
硼酸粒径≤5mm，购买自青海利亚达化工有限公司。
[0065]
含有三嗪环结构的聚合物多元醇，粒径＜5μm，购买自山东蓝仕新材料有限公司，牌号为55636。
[0066]
聚酰胺为徐州腾飞工程塑料有限公司的增强阻燃pa6系列，型号为tf118xgxx；粒径＜5μm。
[0067]
八钼酸铵粒径＜5μm，购买自东莞市冠威贸易有限公司。
[0068]
硅酸镁粒径＜5μm，购买自江苏润丰合成科技有限公司。
[0069]
季戊四醇磷酸酯购买自广州喜嘉化工有限公司。
[0070]
实施例1～3
[0071]
(1)将基质沥青加热至190℃，恒温保持15min，得到加热后的基质沥青；将加热后的基质沥青与环烷基橡胶油在搅拌的条件下混合8min，形成第一混合物；
[0072]
(2)将第一混合物与橡胶粉在190℃下搅拌混合40min，形成第二混合物；
[0073]
(3)将第二混合物降温至170℃，然后与硼酸、含有三嗪环结构的聚合物多元醇、聚酰胺、八钼酸铵、硅酸镁搅拌混合，形成第三混合物；
[0074]
(4)将第三混合物与硫磺在140℃下反应20min，得到改性沥青。
[0075]
各组分的用量如表1所示。
[0076]
表1
[0077][0078]
注：如无特别说明以上各物质的用量均为重量份
[0079]
比较例1
[0080]
除将硼酸替换为磷酸外，其余同实施例1。
[0081]
比较例2
[0082]
除将含有三嗪环结构的聚合物多元醇替换为季戊四醇磷酸酯外，其余同实施例1。
[0083]
比较例3
[0084]
除将聚酰胺替换为尿素外，其余同实施1。
[0085]
比较例4
[0086]
除不添加硅酸镁，且八钼酸铵的用量为1.4重量份外，其余同实施例1。
[0087]
比较例5
[0088]
除将八钼酸铵替换为三氧化二锑外，其余同实施例1。
[0089]
实验例
[0090]
1、改性沥青性能测试
[0091]
测试实施例1-3所制得的改性沥青的针入度、软化点、延展度、布氏粘度，具体测试方法如下：
[0092]
针入度：
[0093]
1)将制备的试样放置在25℃的恒温水槽中保持1-1.5h；
[0094]
2)调整针入度测定仪使之水平，将试样置于针入度测定仪的平台中央。慢慢放下针连杆，用适当位置的反光镜或灯光反射观察，使针尖恰好与试样表面接触。拉下刻度盘的拉杆，使与针连杆顶端轻轻接触，调节刻度盘或深度指示器的指针指示为零；
[0095]
3)开动秒表，使指针在规定的5s时间内自动下落贯入试样，读取刻度盘指针或位移指示器的读数，准确至0.5(0.l mm)；
[0096]
4)同一试样平行试验至少3次，取其均值即为试样的针入度。
[0097]
软化点：
[0098]
1)将制备的试样在160-170℃融化状态下浇筑在试环上，试样高于环面，室温冷却30min后用夹环夹住试样环，用热刮刀刮除环面上试样，使环面齐平；
[0099]
2)将试样，金属支架，钢球，钢球定位环置于5℃
±
0.5℃恒温水槽至少15min；
[0100]
3)烧杯中注入新煮沸并冷却至5℃的水，水面高于立杆上的深度标记；
[0101]
4)从恒温水槽取出试样放置在支架中层板的圆孔中，套上定位环，然后将整个环架放入烧杯中调整水面到深度标记；
[0102]
5)烧杯移至放有石棉网的加热器上，开动搅拌器开始加热，使水温在3min内调节至每分钟上升5℃
±
0.5℃，记录每分钟上升的温度值；
[0103]
6)试样受热软化，钢球逐渐下坠，至与下层底板表面接触时，读取温度，准确至0.5℃，以试样两次平行结果的均值作为试样的软化点。
[0104]
延展度：
[0105]
1)将延展度试模底板和两个侧模的内侧涂抹隔离剂，将160-170℃的制备试样缓缓注入模中，最后略高出试模；
[0106]
2)将试件在室温中冷却30min-40min，用热刮刀刮除高出试模的沥青，使沥青面与试模面齐平，将试模连同底板再浸入5℃水槽中1h-1.5h；
[0107]
3)将保温后的试件连同底板移入延度仪的水槽中，然后将盛有试样的试模自玻璃板或不锈钢板上取下，将试模两端的孔分别套在滑板及槽端固定板的金属柱上，并取下侧模。水面距试件表面应不小于25mm；
[0108]
4)开动延度仪，试件拉断时，读取指针所指标尺上的读数(以厘米表示)，以试样3次平行结果的均值计为试样的延展度。
[0109]
布氏粘度：
[0110]
1)预先将制备的试样放置在容器中加热至100℃左右30-60min备用；
[0111]
2)将布氏粘度仪调平，估计试样沥青在规定温度下的粘度，选择适宜的转子；
[0112]
3)取出预热的沥青试样，适当搅拌，向试筒内加入适量的沥青，并将试样筒、转子一起转入135℃烘箱中保温1.5h；
[0113]
4)取出试样筒和转子，将其安装在布氏粘度计上并在135℃下保温15min；
[0114]
5)开动布氏粘度计进行试验，观察度数，扭矩应控制在10-98％之间，每隔60s读取一次，以3次读数的均值作为测定值。
[0115]
所得结果如表2所示。
[0116]
表2
[0117][0118]
由表2可知，本发明的改性沥青各项指标均能够满足技术要求，且具有良好的延展性能和较低的粘度。
[0119]
2、改性沥青在与石料拌合过程中沥青烟浓度的测试。
[0120]
分别将实施例和比较例得到的改性沥青与石料在拌合楼中拌合，收集拌合楼烟道口处的沥青烟；按照hj/t 45-1999《固定污染源排气中沥青烟的测定重量法》测定沥青烟浓度。所得结果如表3所示。
[0121]
表3
[0122]
序号沥青烟浓度(mg/m3)实施例1148实施例2141
实施例3135比较例1157比较例2172比较例3178比较例4194比较例5201
[0123]
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。