高抗滴落阻燃热塑性聚酯弹性体复合材料及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高抗滴落阻燃热塑性聚酯弹性体复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.热塑性聚酯弹性体(tpee)是具有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物，具有橡胶的弹性和工程塑料的强度，其具有耐油、耐酸碱、耐高温等优点，应用范围广泛，主要在电线电缆、工业车轮、家用电器以及医疗等领域。但是tpeee材料的极限氧指数只有20％左右，易点燃且容易滴落燃烧迅速，这极大地限制着tpee材料的应用范围。因此，对tpee进行阻燃改性，提高tpee的抗滴落性能，改进tpee的阻燃性能有着重要意义，具有优异阻燃性能的热塑性聚酯弹性体也备受研究者们的关注。
3.在目前的现有研究中，多是采用添加卤系阻燃剂以达到提高阻燃性能的效果，尽管阻燃效果好，但是燃烧时发烟量大，产生有毒气体，会造成环境污染。因此，开发无卤阻燃剂来阻燃改性tpee是必然趋势，而磷系阻燃剂因其低毒环保和阻燃效率高的特点而被广泛应用，且这类阻燃剂将会逐步取代传统的卤系阻燃剂。德国专利de-a-4430932采用不含卤素的二乙基次膦酸铝盐阻燃剂来提升tpee材料的阻燃性能，当阻燃剂添加量为30％时，tpee材料具有较好的阻燃性能，但是需要添加一定量的含氮的阻燃协效剂来共同发挥阻燃作用，而这样做的后果则是给复合材料的加工带来一定的不便。


技术实现要素：

4.为了解决上述问题，本发明提供了一种抗滴落阻燃热塑性聚酯弹性体复合材料，所述复合材料不仅增强了其抗滴落性能，同时使其具备了优异的阻燃性能。
5.为实现上述技术目的，本发明公开了一种高抗滴落阻燃热塑性聚酯弹性体复合材料，由以下重量份的组分组成：
6.热塑性聚酯弹性体tpee：40～110份，
7.甲基丁基次膦酸铝盐组合阻燃剂：5～60份；
8.其中所述的甲基丁基次膦酸铝盐组合阻燃剂由以下重量份的组分组成：
9.甲基丁基次膦酸铝：20～100份，酚酞：2～40份，硬脂酸锌：2～40份。
10.进一步地，由以下重量份的组分组成：
11.热塑性聚酯弹性体tpee：60～90份，
12.甲基丁基次膦酸铝盐组合阻燃剂：10～40份；
13.其中所述的甲基丁基次膦酸铝盐组合阻燃剂按重量比包含：
14.甲基丁基次膦酸铝：60～90份，酚酞：5～20份，硬脂酸锌：5～20份。
15.进一步地，由以下重量份的组分组成：
16.热塑性聚酯弹性体tpee：75份，
17.甲基丁基次膦酸铝盐组合阻燃剂：25份；
18.其中所述的甲基丁基次膦酸铝盐组合阻燃剂按重量比包含：
19.甲基丁基次膦酸铝：55份，酚酞：15份，硬脂酸锌：5份。
20.本发明还公开了上述的高抗滴落阻燃热塑性聚酯弹性体复合材料制备方法，包括以下步骤：
21.1)甲基丁基次膦酸铝盐组合阻燃剂的制备：将甲基丁基次膦酸铝、酚酞和硬脂酸锌按比例均匀混合后在球磨机中进行充分球磨，得所述甲基丁基次膦酸铝盐组合阻燃剂；
22.2)干燥处理：将上述得到的甲基丁基次膦酸铝盐组合阻燃剂和热塑性聚酯弹性体进行干燥处理；
23.3)高抗滴落阻燃热塑性聚酯弹性体复合材料的制备：将热塑性聚酯弹性体和甲基丁基次膦酸铝盐组合阻燃剂在室温下按质量比90:10～60:40均匀混合，然后在同步双螺杆挤出机中继续混合并挤出造粒，然后通过注塑成型机进行成型加工，最后得到高抗滴落阻燃热塑性聚酯弹性体复合材料。
24.进一步地，所述步骤1)中的球磨时间为15～60分钟，优选30分钟；所述步骤2)中的干燥处理是指温度70～100℃，真空干燥时间为3～24h。
25.进一步地，所述步骤3)中双螺杆挤出机的各区温度控制在200～240℃，转速为160～220r/min。
26.进一步地，所述步骤3)中注塑机成型加工时的温度范围为200～240℃。
27.进一步地，将甲基丁基次膦酸铝盐、酚酞和硬脂酸锌按比例混合后在高速球磨机中进行充分球磨30分钟；将球磨后的甲基丁基次膦酸铝盐组合阻燃剂在100℃下进行干燥处理；将热塑性聚酯弹性体在100℃下进行干燥处理；将热塑性聚酯弹性体和甲基丁基次膦酸铝盐组合阻燃剂在室温下按质量比85：15混合，在同向双螺杆挤出机中继续混合并在220℃，180r/min的转速挤出造粒得高抗滴落阻燃热塑性聚酯弹性体复合材料基料，将所得基料用注塑成型机在220℃下进行成型加工，最后得到高抗滴落阻燃热塑性聚酯弹性体复合材料。
28.进一步地，本发明还公开了上述复合材料在家用显示器中的应用。
29.本发明提供的甲基丁基次膦酸铝盐组合阻燃剂采用酚酞和甲基丁基次膦酸铝盐复合使用，利用酚酞的高成炭性增强阻燃剂的凝聚相的成分，促进成炭，从而降低材料的滴落，达到提升复合材料抗滴落性的目的，同时还提高了热塑性聚酯弹性体的阻燃性能。本发明提供的高抗滴落阻燃热塑性聚酯弹性体复合材料阻燃性能优良，垂直燃烧等级可达到ul94 v-0级，且机械性能损失小，加工性能良好。
30.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
31.1、本发明提供的高抗滴落阻燃热塑性聚酯弹性体复合材料阻燃性能优良，垂直燃烧等级可达到ul94 v-0级，且机械性能损失小，加工性能良好。
32.2、本发明提供的甲基丁基次膦酸铝盐组合阻燃剂采用酚酞和甲基丁基次膦酸铝盐复合使用，利用酚酞的高成炭性增强阻燃剂的凝聚相的成分，促进成炭，从而降低材料的滴落，达到提升复合材料抗滴落性的目的，同时还提高了热塑性聚酯弹性体的阻燃性能。
附图说明
33.图1为酚酞的热分解曲线；
34.图2为阻燃剂甲基丁基次膦酸铝盐的热分解曲线。
具体实施方式
35.下面将结合实施例对本发明技术方案的实施例进行详细的阐述。以下实施例仅用于更清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
36.实施例1
37.按重量比甲基丁基次膦酸铝：酚酞：硬脂酸锌＝11:1:3称取相应的干燥预备料，混合均匀后用球磨机进行球磨30分钟，得甲基丁基次膦酸铝盐组合阻燃剂。称取上述阻燃剂15g和热塑性聚酯弹性体85g，充分混合后得到混合基料。
38.将上述混合基料在同向双螺杆挤出机中进行挤出造粒，温度为200℃，转速设置为160～220r/min。将上述得到的粒料在注塑成型机进行成型加工得到高抗滴落阻燃热塑性聚酯弹性体复合材料，注塑成型机温度为200℃。
39.实施例2
40.本实施例与实施例1的不同之处为阻燃剂20g和热塑性聚酯弹性体80g，其他条件保持一致。
41.实施例3
42.本实施例与实施例1的不同之处为阻燃剂25g和热塑性聚酯弹性体75g，其他条件保持一致。
43.实施例4
44.本实施例与实施例1的不同之处为甲基丁基次膦酸铝盐组合阻燃剂的配方为按重量比甲基丁基次膦酸铝：酚酞：硬脂酸锌＝11:2:2，其他条件保持一致。
45.实施例5
46.本实施例与实施例2的不同之处为甲基丁基次膦酸铝盐组合阻燃剂的配方为按重量比甲基丁基次膦酸铝：酚酞：硬脂酸锌＝11:2:2，其他条件保持一致。
47.实施例6
48.本实施例与实施例3的不同之处为甲基丁基次膦酸铝盐组合阻燃剂的配方为按重量比甲基丁基次膦酸铝：酚酞：硬脂酸锌＝11:2:2，其他条件保持一致。
49.实施例7
50.本实施例与实施例1的不同之处为甲基丁基次膦酸铝盐组合阻燃剂的配方为按重量比甲基丁基次膦酸铝：酚酞：硬脂酸锌＝11:3:1，其他条件保持一致。
51.实施例8
52.本实施例与实施例2的不同之处为甲基丁基次膦酸铝盐组合阻燃剂的配方为按重量比甲基丁基次膦酸铝：酚酞：硬脂酸锌＝11:3:1，其他条件保持一致。
53.实施例9
54.本实施例与实施例3的不同之处为甲基丁基次膦酸铝盐组合阻燃剂的配方为按重量比甲基丁基次膦酸铝：酚酞：硬脂酸锌＝11:3:1，其余条件保持一致。
55.实施例10
56.本实施例与实施例1的不同之处在于将上述混合基料在同向双螺杆挤出机中进行
挤出造粒，温度为240℃，转速设置为160～220r/min。将上述得到的粒料在注塑成型机进行成型加工得到高抗滴落阻燃热塑性聚酯弹性体复合材料，注塑成型机温度为240℃。
57.对比例1
58.将纯的热塑性聚酯弹性体干燥处理后，用注塑成型机进行成型加工，注塑成型机温度范围为230～240℃，得到不添加阻燃剂的热塑性聚酯弹性体。
59.对比例2
60.称取二乙基次膦酸铝阻燃剂15g和热塑性聚酯弹性体85g，充分混合后得到混合基料。将上述混合基料在同向双螺杆挤出机中进行挤出造粒，温度范围为200～240℃，转速设置为160～220r/min。将上述得到的粒料在注塑成型机进行成型得到阻燃热塑性聚酯弹性体复合材料，注塑成型机温度范围为200～240℃。
61.对比例3
62.本对比例与对比例2的不同之处在于添加二乙基次膦酸铝阻燃剂20g和热塑性聚酯弹性体80g，其余条件保持一致。
63.对比例4
64.本对比例与对比例2的不同之处在于添加二乙基次膦酸铝阻燃剂25g和热塑性聚酯弹性体75g，其余条件保持一致。
65.对比例5
66.称取甲基丁基次膦酸铝阻燃剂15g和热塑性聚酯弹性体85g，充分混合后得到混合基料。将上述混合基料在同向双螺杆挤出机中进行挤出造粒，温度范围为200～240℃，转速设置为160～220r/min。将上述得到的粒料在注塑成型机进行成型得到热塑性聚酯弹性体阻燃复合材料，注塑成型机温度范围为200～240℃。
67.对比例6
68.本对比例与对比例5的不同之处在于添加甲基丁基次膦酸铝阻燃剂20g和热塑性聚酯弹性体80g，其余条件保持一致。
69.对比例7
70.本对比例与对比例5的不同之处在于添加甲基丁基次膦酸铝阻燃剂25g和热塑性聚酯弹性体75g，其余条件保持一致。
71.材料的应用与测试
72.将上述实施例及对比例制得的样品采用万能试验机测试其拉伸性能(按照gb/t2568-1995进行测试，拉伸速率为5mm/min)；采用南京江宁分析仪器厂生产的czf-3型水平垂直燃烧测试仪测试其燃烧性能(测试标准选用中国的国家标准gb/t2408)；采用南京江宁分析仪器厂生产的jf-3型氧指数仪测试其loi值(测试标准选用中国的国家标准gb/t2406)；采用德国耐驰公司的tg209-f3型热重分析仪测试其热性能(试验气氛采用氮气气氛，载气流量为100ml/min，升温速率为20℃/min，测试范围为：40～700℃)得到表1；
73.表1：性能列表
[0074][0075][0076]
结合实施例1～9和对比例1～7的数据对比，可以发现，实施例1～9中，在热塑性聚酯弹性体中添加甲基丁基次膦酸铝盐组合阻燃剂，可以提升热塑性聚酯弹性体材料的阻燃性能，可通过ul-94垂直燃烧测试。而相比于对比例1不添加阻燃剂的热塑性聚酯弹性体材料氧指数低且滴落现象严重，对比例2～7单独添加二乙基次膦酸铝盐阻燃剂或单独添加甲基丁基次膦酸铝盐阻燃剂，虽阻燃性能有所改善，但其表现仍不如实施例1～9。
[0077]
结合图1可知，酚酞的初始热分解温度在320℃左右，且其在700℃时的残炭高达37％。
[0078]
结合图2可知，甲基丁基次膦酸铝的初始热分解温度在350℃左右，且其在700℃时的残炭高达39％。
[0079]
综上所述，本发明提供的甲基丁基次膦酸铝盐组合阻燃剂中引入酚酞，酚酞本身具有高热分解和高残炭率的特点，从而增强了凝聚相阻燃的作用，不仅提高了热塑性聚酯弹性体的阻燃性能，同时提高了其抗滴落性能。本发明提供的高抗滴落阻燃热塑性聚酯弹性体复合材料加工性能良好，可实现大批量制造。
[0080]
以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例
外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。