一种聚生物油类超低温热封料及其制备方法和应用与流程

1.本技术涉及一种聚生物油类超低温热封料及其制备方法和应用，属于以丙 烯共聚物为基料的组合物技术领域。


背景技术：

2.聚丙烯薄膜是包装领域的重要产品，具有质轻、透明、无毒、防潮、机 械强度高等优点，广泛用于食品、医药、香烟等产品的包装，并大量用作复 合膜的基材。由于普通bopp(双向拉伸聚丙烯薄膜)受热时，分子解取向， 分子链收缩，使得受热区域附近变薄而断裂，不具有热封性能，不能作为薄 膜热封层，需要将bopp与热封层复合以制成可热封的包装膜。
3.作为bopp薄膜热封层的热封料需要满足下述性能：
4.①
热封料的热封合温度明显低于bopp基材的热封合温度；
5.②
高的热封强度、热粘强度；
6.③
透明度与基材bopp相同或更高；
7.④
适应高速自动化生产，不会在生产中发生黏附等。
8.bopp薄膜热封材料一般采用球形ziegler-natta催化合成的共聚聚丙 烯，通过共聚可以降低材料的熔点和结晶度，进而使其热封性能、光学性 能、低温抗冲击性能得到一定程度的改善。但仍然存在下述两方面问题：
9.一方面，热封温度高，热封性能差。共聚单体分散不均匀会发生连排现 象，产生一些不具有结晶能力的聚合物分子，由于乙烯的竞聚率远高于丙 烯，当乙烯含量较高，会有乙烯连排的“聚乙烯”长链段存在。此时共聚单 体的引人不能降低热封料的起封温度，目前生产的三元无规共聚聚丙烯可根 据热封温度，被分为极超低温热封温度(100℃以下)、超低温热封温度 (100℃～108℃)、中热封温度(115℃～118℃)、一般热封温度(l20℃～ 130℃)和高热封温度(l30℃以上)五个级别，随着高速自动包装技术的发 展，极超低温热封料的需求急剧增大。传统采用的多组分共聚过程引入的共 聚单体对材料的热封温度降低存在一定瓶颈，无法充分满足市场的需求。
10.另一方面，超低温热封料在薄膜加工时产生黏辊现象。共混引入低分子 量组分极易粘辊，无法进行生产，而且低分子量组分极易破坏产品表面平 滑，影响光泽度，造成严重的产品缺陷。


技术实现要素：

11.有鉴于此，本技术提供首先一种聚生物油类超低温热封料，以聚生物油和 聚烯烃树脂复合物为主要组分，有效提升材料的热封性能，赋予材料超低起始 热封温度和宽热封温域；同时，生物油的引入可有效提升产品的环保性能。
12.具体地，本技术是通过以下方案实现的：
13.一种聚生物油类超低温热封料，由下述配比的各组分硫化挤出造粒得到：
[0014][0015]
本案采用上述配方时，聚生物油兼具交联脂肪链和酯基，其与共聚聚丙 烯配合有效提升材料热封性能，弹性体将其结构中的活性组分与共聚聚丙烯 缠绕，在硫化剂、抗氧化剂等配合作用下，低密度聚乙烯等成分的无定形分 子接枝到聚丙烯链上，从而使形成的热封料具有较好的热封性能：起始热封 温度在80℃以下；材料热封温域在80～140℃，可满足不同应用场景的需 求；材料热粘强度高：》17n/15mm，可满足高速(高速卷烟包装机800包/min)包装需求；材料可满足粉体和液体高速包装过程，包容性强；材料透 光率在90％以上，透明度高。
[0016]
进一步的，作为优选：
[0017]
所述的共聚聚丙烯为乙烯丙稀共聚物、丁烯丙烯共聚物等二元共聚物、乙 烯丙烯丁烯三元共聚物中的任一种或多种的混合物，共聚聚丙烯的熔融指数 (mi，230℃/2.16kg)为2～7g/10min，熔点(mp)为120～140℃。共聚聚丙 烯采用上述二元共聚物或三元共聚物，为弹性体的缠结与无定形分子的接枝提 供有效结构基础。
[0018]
所述聚生物油是由生物油经蒽醌催化聚合所得，生物油主要包括植物 油、动物油、废弃的植物油、废弃的动物油中的一种或者两种或两种以上； 更优选的，所述植物油包括大豆油、菜籽油、花生油、棕榈油、亚麻油、蓖 麻油、葵花籽油中的一种或多种；所述动物油为猪油、羊油、牛油中的一种 或多种。生物油选用上述结构，可以很好的带入脂肪酸，使之与其他组分配 合，赋予聚生物油以脂肪链和酯基结构，所形成的聚生物油还兼具了可再生 性，环保性和成本方面都得到控制。
[0019]
所述低密度聚乙烯为密度为0.910～0.925g/cm3的一般低密度聚乙烯(亦称为 非线性低密度聚乙烯)和密度为0.918～0.930g/cm3的线性低密度聚乙烯中的任一 种或两种的混合物，低密度聚乙烯的熔融指数(mi，230℃/2.16kg)为2～8g/10 min，熔点(mp)为105～130℃。上述两种结构的低密度聚乙烯具有丰富的无 定形分子，当其接枝在共聚聚丙烯链上时，有效破坏了聚丙烯链的有序性。
[0020]
所述弹性体为三元乙丙橡胶(epdm，密度0.83～0.87g/cm3，乙烯含量 55～63％)、乙烯-辛烯共聚物(poe，密度0.85～0.91g/cm3，mi，230℃/2.16kg 为2～7g/10min)、乙烯-己烯共聚物(poe，密度0.86～0.90g/cm3，mi，230℃ /2.16kg为3～7g/10min)、乙烯-丁烯共聚物(poe，密度0.86～0.90g/cm3，mi， 230℃/2.16kg为3～7g/10min)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva，mi，230℃/2.16kg 为4～20g/10min，va含量8～45％)、乙烯-丙烯酸共聚物(eaa，密度 0.928～0.94g/cm3，mi，230℃/2.16kg为2～20g/10min)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚 物(eba，密度0.924～0.94g/cm3，mi，230℃/2.16kg为2～20g/10min)、乙烯
‑ꢀ
丙烯酸甲酯共聚
物(ema，密度0.93～0.96g/cm3，mi，230℃/2.16kg为2～15g/10 min)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(eea，密度0.93～0.94g/cm3，mi，230℃/2.16kg 为3～15g/10min)、聚乙烯丙烯酸钠(surlyn，密度0.94～0.97g/cm3，mi，230℃ /2.16kg为1～8g/10min)、丁苯嵌段共聚物(sbs，密度0.89～0.95g/cm3，mi， 230℃/2.16kg为2～10g/10min)、戊苯嵌段共聚物(sis，密度0.918～0.93g/cm3， mi，230℃/2.16kg为2～15g/10min)中的一种或者一种以上的组合物。上述弹 性体的特殊结构，具有活性组分长无定形烷基链，其与共聚聚丙烯分子之间可 以发生更加有效的缠结。
[0021]
所述硫化剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸、甲乙酮过 氧化物、过氧化新癸酸、过氧新戊酸叔丁酯的一种或者一种以上的组合物。上 述硫化剂确保了本案热封料各组分之间可以稳定的进行动态硫化。
[0022]
所述抗氧化剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)、 β-(3，5二叔丁基-4一羟基苯基)丙酸十八醇酯(1076)、1,1,3-三(2-甲基-4
‑ꢀ
羟基-5叔丁基苯基)丁烷(ca)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄 基)苯(330)丁基羟基茴香醚(bha)、二丁基羟基甲苯(bht)、没食子酸 丙酯(pg)、叔丁基对苯二酚(tbhq)的一种或者一种以上的组合物。上述抗 氧化剂的使用，赋予材料以更为平整的表面和持久的使用寿命。
[0023]
本技术第二方面目的，是提供一种上述热封料的制备方法，包括以下步骤：
[0024]
(1)聚生物油(亦称聚生物油醇)合成阶段：将每100质量份的生物油对 应加入1～5质量份的蒽醌，加热至270～340℃，搅拌聚合8～32h，再减压(180℃， 1.33kpa)蒸馏2～6h，得相应聚生物油；
[0025]
(2)热封料制备：按比例将聚生物油、共聚聚丙烯、低密度聚乙烯、弹 性体与抗氧化剂投加到145～200℃的密炼机中，控制转子转速为15～90rpm密 炼2～10min后，再加入硫化剂，继续密炼0.5～30min，控制上顶栓压力 10～100mpa，将制备好的物料导入料斗，进行挤出造粒，得热封料。
[0026]
上述制备过程以聚生物油和弹性体为活性组分，生物油中脂肪酸在本技术 聚合条件下，制备兼具交联脂肪链和酯基的聚生物油，同时引入特定结构弹性 体，利用活性组分脂肪链与共聚丙烯分子量进行缠结，在密炼一段时间后再加 入硫化剂，实现动态硫化过程，将更多具有一定结构的无定形分子接枝到聚丙 烯链上，破坏聚丙烯链的有序性，促进丙烯链段γ晶的形成，解决传统共混带 来的低分子量组分迁移析出和粘辊问题。
[0027]
本技术第三方面的目的，是提供一种上述热封料的应用：上述热封料作为 热封层材料用于双向拉伸聚丙烯薄膜、热收缩聚丙烯薄膜、聚丙烯流延膜。
[0028]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0029]
(1)价格低廉，起始热封温度低，在80℃以下；
[0030]
(2)热封温域宽，在70～145℃，可满足不同应用场景的需求；
[0031]
(3)热粘强度高：》17n/15mm，可满足高速包装需求；
[0032]
(4)夹杂物热封性优，可满足粉体和液体高速包装过程；
[0033]
(5)材料透明度高，透光率在90％以上；
[0034]
(6)所得材料在日化产品、食品，药品包装等领域具有广泛应用。
具体实施方式
[0035]
以下将对本技术的较佳实施例进行详细说明，以便更清楚理解本技术的目 的、特点和优点。
[0036]
基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提 下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
[0037]
实施例中采用下述标准和方法进行相关参数的测试：
[0038]
(1)采用gb/t 27740-2011测定材料起始热封温度、热粘强度和热封温度 范围。样条采用单刀加热，热封温度为116℃，热封压力为0.238mpa，停留时 间为l s，热封次数为1次，设定试验速度为300mm/min，标距为50mm，记录 试样拉断时候的最大载荷，则5条试样在120℃最大载荷的平均值就是材料在 120℃的热封强度；初始热封温度的判定，若试样在某一温度下的热封强度大 于或等于3n/15mm，且低于此温度时试样的热封强度小于3n/15mm，则此温 度即为此样品的初始热封温度；热封温度范围的判定采用热封强度高于 9n/15mm的温度范围。
[0039]
(2)本技术采用gb/t 2410-2008测试测试样品透光率。
[0040]
(3)本技术夹杂物热封性通过在热封膜中心滴一定石蜡油，测试材料116℃ 热封强度，热封强度降低20％以内为优，20％～40％为中，40％以上为差。
[0041]
实施例1
[0042]
(1)合成聚生物油
[0043]
将100质量份菜籽油、2质量份蒽醌加热至310℃，进行搅拌聚合18h，再 减压(180℃，1.33kpa)蒸馏5h，得聚生物油。
[0044]
(2)制备热封料
[0045]
将60重量份乙烯丙烯丁烯三元共聚聚丙烯(6d73l，陶氏杜邦，mi 4.5， mp 134℃)、25重量份步骤(1)所制备的聚生物油、10重量份线性低密度聚乙 烯(318be，沙特sabic，mi 2.8，mp 121℃)、25重量份聚乙烯辛烯弹性体(px9361， 埃克森美孚，mi 3.5，0.884g/cm3)和2重量份抗氧化剂1010置于170℃的密炼 机中，控制转子速度25rpm进行密炼5min后，得到混炼均匀物，加入1重量份 过氧化苯甲酰，继续密炼15min，控制上顶栓压力为18mpa。将制备好的物料 导入料斗，进行挤出造粒，得热封料。
[0046]
(3)热封料的应用
[0047]
制备的热封料通过3层共挤流延法制备cpp热封薄膜样品，设定热封层a、 芯层b和电晕层c三层的厚度分别为5um、15um、5um，其中b层和c层为均 聚聚丙烯(t36f)，a层为制备热封料。
[0048]
按照上述检测标准进行检测，结果如下：
[0049]
热封料的起始热封温度70℃，材料热封温域80～145℃；热粘强度19 n/15mm；透光率95％；夹杂物热封性：优。
[0050]
实施例2
[0051]
方法与实施例1相同，区别在于：选择不同生物油进行反应，如表2所示。
[0052]
表1：不同生物油对热封料性能的影响
[0053]
。
[0054]
上述表1实验结果表明：采用本技术的制备方法进行热封料制备时，表1 所选定的生物油均可以获得较好的热封效果，其热封温度基本可控制在65～ 75℃附近，温域保持在70～145℃，跨度约60～75℃，热粘强度保持在17～19 n/15min；透光率稳定保持在93～94％。由于序号2-6桐油中双键数量众多，在 聚合过程容易形成高度交联的沥青质组分，无法与聚丙烯链缠结，序号2-7中餐 厨废弃油脂组分复杂，有许多水分和游离脂肪酸，产品性能较差。
[0055]
对比例1
[0056]
本对比例方法与实施例1相同，区别在于：不加聚生物油，具体如下：
[0057]
将60重量份乙烯丙烯丁烯三元共聚聚丙烯(6d73l，陶氏杜邦，mi 4.5， mp 134℃)、10重量份线性低密度聚乙烯(318be，沙特sabic，mi 2.8，mp 121℃)、 25重量份聚乙烯辛烯弹性体(px9361，埃克森美孚，mi 3.5，0.884g/cm3)和2 重量份抗氧化剂1010置于170℃的密炼机中，控制转子速度25rpm进行密炼5min 后，得到混炼均匀物，加入1重量份过氧化苯甲酰，继续密炼15min，控制上顶 栓压力为18mpa。将制备好的物料导入料斗，进行挤出造粒，得热封料。
[0058]
对比例1在实施例1的相同情况下进行测试，结果表明：不添加聚生物油 时所得的热封料，起始热封温度110℃，热封温度远高于本技术所制备的热封料 热封温度，材料热封温域125～145℃，温域较窄，跨度只有20℃；热粘强度 9n/15mm，夹杂物热封性中，透光率88％，低于本技术的透光率。
[0059]
对比例2
[0060]
本对比例采用与实施例1相同的制备方法，但由于无市售聚生物油，直接 采用菜籽油替代聚生物油，以说明不同聚生物油制备方法对热封料的影响。
[0061]
与实施例1所制备的热封料相比，对比例2采用市售菜籽油所制备的热封 料各性能参数分别为：起始热封温度为120℃，热封温域为130～145℃，热粘 强度为7n/15mm，热封效果明显较实施例1的效果差。
[0062]
实施例3
[0063]
方法与实施例1相同，区别在于：选择不同弹性体进行反应，如表2所示。
[0064]
表2：不同弹性体对热封料性能的影响
[0065][0066]
。
[0067]
结合表2可以看出：采用本技术制备方法进行热封料制备时，所选定的弹性 体均可获得较低的热封温度(60～70℃)和较宽的温域(跨度约65-75℃)，且 热粘强度基本保持在17～19n/15min，透光率也保持在93～95％。与实施例1 相比，本实施例的弹性体拥有一定极性组分，可有效提高材料的热粘效率。对 于流动性高的分子(序号3-6、序号3-7)会影响分子活性，无法较好与共聚丙 烯链缠结。
[0068]
对比例3
[0069]
本对比例方法与实施例1相同，区别在于：不加弹性体，具体过程如下：
[0070]
(1)聚生物油合成
[0071]
将100质量份菜籽油、2质量份蒽醌加热至310℃，进行搅拌聚合18h，再 减压(180℃，1.33kpa)蒸馏5h，得聚生物油，亦称聚菜籽油。
[0072]
(2)热封料制备
[0073]
将60重量份乙烯丙烯丁烯三元共聚聚丙烯(6d73l，陶氏杜邦，mi 4.5， mp 134℃)、25重量份步骤(1)所制备的聚生物油、10重量份线性低密度聚乙 烯(318be，沙特sabic，mi 2.8，mp 121℃)和2重量份抗氧化剂1010置于170℃ 的密炼机中，控制转子速度25rpm进行密炼5min后，得到混炼均匀物，加入1 重量份过氧化苯甲酰，继续密炼15min，控制上顶栓压力为18mpa。将制备好 的物料导入料斗，进行挤出造粒，得相应热封料。
[0074]
本对比例在实施例1的相同情况下进行实验，结果表明：不添加弹性体时， 所得热封料的起始热封温度115℃，远远高于本技术所制备的热封料热封温度， 材料热封温域125～145℃，温域较窄，跨度只有25℃；热粘强度8n/15mm，低 于本技术的热粘强度；热粘包容性良，但透光率87％。
[0075]
实施例4
[0076]
方法与实施例1相同，区别在于：选择不同构成共聚聚丙烯，如表3所示。
[0077]
表3：不同共聚物构成对热封料性能的影响
[0078]
。
[0079][0080]
表3分别以三种二元共聚物作为聚丙烯进行实验，与实施例1的三元共聚物 相比，
序号4-1与序号4-2所对应的方案均可获得较低热封温度和较宽温域，热 封温度基本保持在65～70℃；温域跨度约70℃，热粘强度基本保持在17～18 n/15min，透光率保持在94～95％，相比实施例1的三元共聚物，二元共聚物由 于分子规整性较佳，容易形成厚片晶结构，使材料的起始热封温度有所上升。 而序号4-4、4-5所对应的方案对于的共聚单体，熔指高，分子量低，流动性好， 难以与其他组分形成较好缠结，易结晶形成较完整的晶体，因而热封温度高， 透光性差。
[0081]
实施例5
[0082]
方法与实施例1相同，区别在于：选择不同构成硫化剂，如表4所示。
[0083]
表4：不同硫化剂对热封料性能的影响
[0084][0085]
。
[0086]
表4分别以不同硫化剂进行实验，与实施例1的过氧化苯甲酰相比，序号 5-1～5-7对应的方案可以获得较好的硫化效果，并继而表现为成品热封料具有较 低的热封温度(60～70℃)、较宽的温域(65～75℃)、较高的热粘强度(17～ 18n/15min)和较高的透光率(94～95℃％)；与单独使用的硫化剂相比，匹配 使用的双组分硫化剂在起始热封温度方面具有较好的优势(参见表4中的序号 5-5、5-6、5-7)，并表现为透光度、热粘强度参数较好；而表4中序号5-8、5-9 在应用于本案例方案时，则存在硫化剂分解过早，无法均匀硫化，早期结焦等 问题。
[0087]
实施例6
[0088]
方法与实施例1相同，区别在于：选择不同构成的抗氧化剂，如表5所示。
[0089]
表5：不同抗氧化剂对热封料性能的影响
[0090][0091]
。
[0092]
表5分别以几种常见抗氧化剂进行实验，与实施例1的抗氧化剂1010相比， 上述序号6-1～6-10对应的抗氧化剂均可以获得较好的抗氧化效果，并表现为成 品热封料具有较低的热封温度(60～75℃)、较宽的温域(65～75℃)、较高的 热粘强度(17～19n/15min)和较高的透光率(94～95％)；与单独使用的抗氧 化剂相比，匹配使用的双组分抗氧化剂在协同作用方面具有较好的优势(参见 表5中的序号6-8、6-9、6-10)，并表现为起始热封温度、热粘强度参数较好； 而表5中序号6-11、6-12在应用于本案例方案时，则存在抗氧剂与体系相容差 的问题，导致硫化过程氧化交联和结焦。
[0093]
对比例4：以cn114292456a做对比
[0094]
以cn114292456a为对比例4，采用上述标准进行测试，与实施例1进行分 析，如表6所示。
[0095]
表6：对比例4与实施例1的对照表
[0096][0097]
。
[0098]
如表6所示，两者的差异主要表现为组成、热封效果和使用效果三方面：
[0099]
第一，组成上的差别：实施例1的主要组分(三元共聚聚丙烯和聚生物油) 与对比例4不同，且包含有弹性体、硫化剂，不具有对比例4的碳纤维管和氧 化镁复合物。
[0100]
第二，热封效果上的差别：包括热封效果和应用效果。从表6可以看出， 本案的热封性能、热粘强度、透光率和包容性远优于对比例。
[0101]
第三，使用效果：使用时，对比例4作为气柱袋使用时，其参数主要是内 部气压，约为0.07兆帕，可承压压力为769.7-803.3n；而本案内部压力约为0.07 兆帕，可承压压力为1156-1250n(依实施例1的应用为气柱袋时的参数)，均优 于对比例4。
[0102]
造成两者差别的原因主要为：本案所提供的热封料以聚生物油和聚烯烃树 脂复合物为主要组分，赋予材料超低起始热封温度和宽热封温域，而弹性体与 聚烯烃树脂即共聚聚丙烯的配合，使脂肪链的缠绕牢度增强，与对比例4的引 入碳纤维管和氧化镁复合物相比，本案还引入硫化剂和抗氧化剂，在丙烯链段 中形成γ晶，低分子量组分迁移析出大大降低，应用在气柱袋上表现为产品表 面光滑，强度较高。
[0103]
对比例5：以cn101758652a做对比
[0104]
以cn101758652a为对比例4，采用上述标准进行测试，与实施例1进行分 析，如表7所示。
[0105]
表7：对比例5与实施例1的对照表
[0106][0107]
。
[0108]
如表7所示，两者的差异主要表现为组成、热封效果和使用方式三方面：
[0109]
第一，组成上的差别：实施例1的主要组分(三元共聚聚丙烯和聚生物油) 与对比例5的芥酸酰胺不同，包含有聚乙烯辛烯弹性体、抗氧化剂和过氧化苯 甲酰硫化剂，但不具有对比例5的爽滑剂、乙氧化铵等表面活性剂，所使用的 是线性低密度聚乙烯，不同于茂金属聚乙烯。
[0110]
第二，热封效果：从表5中对比例5的热封层(对应于对比例5三层结构 中的功能层)的性能参数可以看出，本案的热封性能中，起始热封温度相差不 大，但对比例5以低熔点聚乙烯为主要成分，热封温域远小于本案；热粘强度、 透光率也远优于对比例5。
[0111]
第三，使用方式：使用时，本案材料主要针对高强度的pp薄膜。对比例5 主要应用于pe膜，与本案的应用领域有较大差异。
[0112]
造成两者差别的原因主要是：与对比例5的茂金属聚乙烯和芥酸酰胺相比， 本案以聚生物油和聚烯烃树脂复合物为主要组分，赋予材料同时具备了超低起 始热封温度和宽热封温域，配合弹性体与聚烯烃树脂即共聚聚丙烯的配合，使 脂肪链的缠绕牢度增强，而对比例5采用的爽滑剂和乙氧化铵存在小分子外迁 相比，本案配合使用的硫化剂和抗氧化剂，在丙烯链段中形成γ晶，低分子量 组分迁移析出大大降低，应用在拉伸膜上表现为产品表面光滑，强度较高。