一种防水锁剂及其制备方法与流程

1.本发明属于石油化工技术领域，涉及一种油层保护剂及其制备方法，特别涉及一种防水锁剂及其制备方法。


背景技术：

2.在钻井、完井、修井开采作业过程中，都会出现外来相在多孔介质滞留的现象。特别是低渗透油藏，通常具有毛细管压力高、孔喉细、结构复杂和油气流阻力高等特点，极易发生油气层损害问题。水锁伤害是外来流体侵入储层后由于毛管力的作用难以返排，使储层的含水饱和度增加，油相渗透率降低造成的，研究表明，水锁伤害是低渗透储层最主要的伤害形式，损害率一般为70％-90％。
3.油藏岩石多为水润湿，会发生水的自吸效应，将井筒工作液中的水相吸入油藏岩石的油气渗流通道中，将储层油气推向底层深部，改变了井眼周围油气水的分布，引起油气相对渗透率降低，最终导致油气采收率下降。
4.因此只有研制出合适的低渗透油藏防水锁剂才能有效的提高低渗透油藏油井产能，防水锁剂通常是由表面活性剂和混合溶剂组成，原理是表面活性剂经过一定时间的反应后通过吸附作用吸附在岩石表面，形成了一层低于水表面张力的分子膜，将亲水的岩石表面反转为弱亲水或者憎水。从而降低储层岩石的吸水性，降低毛细管力的束缚，减轻水锁伤害程度。
5.cn107142098a公开了一种解水锁剂及其制备方法，所述解水锁剂至少包括如下组分：经脂肽生物表面活性剂改性而获得的第一改性纳米二氧化硅、经氟碳表面活性剂改性而获得的第二改性纳米二氧化硅、以及乙二醇和水，其中，所述第一改性纳米二氧化硅的重量百分比为0.1～0.5％，所述第二改性纳米二氧化硅的重量百分比为0.5～ 1.0％，所述乙二醇的重量百分比为10～30％，余量为水，并且所述第一改性纳米二氧化硅、所述第二改性纳米二氧化硅、所述乙二醇和水通过所述解水锁剂的注入设备按比例注入且各组分在所述注入设备中混合以形成所述解水锁剂。本发明的解水锁剂具有制备方便、表面活性强、耐高温、耐高盐、岩石吸附性强、成本低等优势。但是该防水锁剂中含有氟元素，会导致环境污染。
6.cn102618224a公开了一种钻井液用防水锁剂，是涉及在低渗油气层实施钻井作业过程中降低液相圈闭损害的一种防水锁剂，包含：至少一种起降低界面张力作用的表面活性剂；至少一种起降低界面张力、增溶作用的助表面活性剂；至少一种植物油或者矿物油；余量是水，在低渗储层开发用钻井液中使用该防水锁剂，可以改变岩石界面张力，减小油气流动阻力，从而降低低渗油气层实施钻井作业过程中液相圈闭损害，达到保护储层、提高产量的目的。但是该类防水锁剂通常存在着表面张力高、防水锁效果不理想的缺点，不能满足现场使用要求。


技术实现要素：

7.本发明针对上述现有技术存在的不足而提供一种防水锁剂及其制备方法。该防水锁剂具有原料来源广泛，制备工艺简单，无污染、无副产物的的特点。本发明的防水锁剂表面张力和界面张力较低， 0.5wt％的浓度表面张力达到27mn/m以下，界面张力达到0.08mn/m 以下。
8.为了实现上述发明：
9.本发明目的之一公开了一种防水锁剂的制备方法，所述的制备方法的具体步骤如下：
10.(1)在四口烧瓶中依次加入8-氨基萘-1,3,6-三磺酸二钠盐、水、甲酸、35wt％甲醛，搅拌均匀，加热回流，减压蒸馏，收集未参加反应的甲酸、甲醛和大部分水，可以作为下一批产品合成时的原材料；
11.(2)在上述四口烧瓶中加入甲醇、溴代十二烷、搅拌均匀，用 1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph7-8，加热回流，冷却得到产品。
12.基于1摩尔份的8-氨基萘-1,3,6-三磺酸二钠盐，所述的甲酸、甲醛、溴代十二烷的用量分别为2-3摩尔份、2-3摩尔份、1-1.2摩尔份，优选地；基于1摩尔份的8-氨基萘-1,3,6-三磺酸二钠盐，所述的甲酸、甲醛、溴代十二烷的用量分别为2.4-3摩尔份、2.4-3摩尔份、1.1-1.2 摩尔份。
13.优选地，步骤(1)中，所述的水与8-氨基萘-1,3,6-三磺酸二钠盐质量比为5-10：1，更优选地，所述的水与8-氨基萘-1,3,6-三磺酸二钠盐质量比为5-7：1。
14.优选地，步骤(1)中，所述的回流反应时间为6-12h；更优选地，所述的回流反应时间为8-10h。
15.优选地，步骤(2)中，所述的甲醇与8-氨基萘-1,3,6-三磺酸二钠盐质量比为20-30：1；更优选地，所述的甲醇与8-氨基萘-1,3,6-三磺酸二钠盐质量比为22-26：1。
16.优选地，步骤(2)中，所述的加热回流时间为24-48h；更优选地，所述的加热回流时间为30-36h。
17.本发明另一个目的公开了上述制备方法制备得到的防水锁剂，所述的防水锁剂主剂的分子结构式如下：
[0018][0019]
本发明的防水锁剂主剂的合成反应方程式如下：
[0020][0021]
本发明的防水锁剂主剂分子属于两性表面活性剂，分子中具有1 个季铵盐阳离子、3个磺酸阴离子等活性亲水基团，十二烷基和萘环两个疏水基团。亲水基团吸附到岩石表面后，疏水基团特别是十二烷基紧密的附着在岩石外侧，具有良好的防水侵入功能。防水锁混合液中还含有主剂合成过程中的甲醇溶剂，甲醇本身就是良好的防水锁剂，进一步降低了界面张力，增大了液相与岩石表面的接触角，降低了毛细管阻力，能够更好地抑制或解除水锁伤害。
[0022]
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
[0023]
(1)本发明采用一锅法合成，制备过程简单，所有参与制备过程中的物质都属于产品，无任何副产物；
[0024]
(2)本发明的防水锁剂表面张力和界面张力较低，0.5wt％的浓度表面张力达到27mn/m以下，界面张力达到0.08mn/m以下；
[0025]
(3)经过本发明防水锁剂处理过岩石表面接触角增加20-80
°
，由亲水变成弱亲水。
附图说明
[0026][0027]
图1为岩心处理前、s8和aeo-3处理后接触角测试结果图。
具体实施方式
[0028]
在本技术中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应该理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围而言，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值与单独的点值逐渐可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本技术中具体公开。
[0029]
实施例1
[0030]
(1)在四口烧瓶中依次加入0.05mol 8-氨基萘-1,3,6-三磺酸二钠盐、111.3g水、0.1mol甲酸、0.1mol 35wt％甲醛，搅拌均匀，加热回流6h，减压蒸馏，收集馏出液。
[0031]
(2)在上述四口烧瓶中加入445g甲醇、0.05mol溴代十二烷、搅拌均匀，用1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph7-8，加热回流24h，冷却得到产品s1。
[0032]
实施例2
[0033]
(1)在四口烧瓶中依次加入0.05mol 8-氨基萘-1,3,6-三磺酸二钠盐、222.7g水、
0.15mol甲酸、0.15mol 35wt％甲醛，搅拌均匀，加热回流8h，减压蒸馏，收集馏出液。
[0034]
(2)在上述四口烧瓶中加入667g甲醇、0.06mol溴代十二烷、搅拌均匀，用1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph7-8，加热回流48h，冷却得到产品s2。
[0035]
实施例3
[0036]
(1)在四口烧瓶中依次加入0.05mol 8-氨基萘-1,3,6-三磺酸二钠盐、138g水、0.11mol甲酸、0.11mol 35wt％甲醛，搅拌均匀，加热回流12h，减压蒸馏，收集馏出液。
[0037]
(2)在上述四口烧瓶中加入490g甲醇、0.055mol溴代十二烷、搅拌均匀，用1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph7-8，加热回流30h，冷却得到产品s3。
[0038]
实施例4
[0039]
(1)在四口烧瓶中依次加入0.05mol 8-氨基萘-1,3,6-三磺酸二钠盐、200g水、0.14mol甲酸、0.13mol 35wt％甲醛，搅拌均匀，加热回流10h，减压蒸馏，收集馏出液。
[0040]
(2)在上述四口烧瓶中加入600g甲醇、0.058mol溴代十二烷、搅拌均匀，用1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph7-8，加热回流40h，冷却得到产品s4。
[0041]
实施例5
[0042]
(1)在四口烧瓶中依次加入0.05mol 8-氨基萘-1,3,6-三磺酸二钠盐、166g水、0.12mol甲酸、0.13mol 35wt％甲醛，搅拌均匀，加热回流9h，减压蒸馏，收集馏出液。
[0043]
(2)在上述四口烧瓶中加入500g甲醇、0.056mol溴代十二烷、搅拌均匀，用1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph7-8，加热回流36h，冷却得到产品s5。
[0044]
实施例6
[0045]
(1)在四口烧瓶中依次加入0.05mol 8-氨基萘-1,3,6-三磺酸二钠盐、182g水、0.12mol甲酸、0.12mol 35wt％甲醛，搅拌均匀，加热回流9h，减压蒸馏，收集馏出液。
[0046]
(2)在上述四口烧瓶中加入550g甲醇、0.057mol溴代十二烷、搅拌均匀，用1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph7-8，加热回流40h，冷却得到产品s6。
[0047]
实施例7
[0048]
(1)在四口烧瓶中依次加入0.05mol 8-氨基萘-1,3,6-三磺酸二钠盐、175g水、0.13mol甲酸、0.12mol 35wt％甲醛，搅拌均匀，加热回流7h，减压蒸馏，收集馏出液。
[0049]
(2)在上述四口烧瓶中加入500g甲醇、0.056mol溴代十二烷、搅拌均匀，用1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph7-8，加热回流40h，冷却得到产品s7。
[0050]
实施例8
[0051]
(1)在四口烧瓶中依次加入0.05mol 8-氨基萘-1,3,6-三磺酸二钠盐、128g水、0.12mol甲酸、0.13mol 35wt％甲醛，搅拌均匀，加热回流10h，减压蒸馏，收集馏出液。
[0052]
(2)在上述四口烧瓶中加入600g甲醇、0.058mol溴代十二烷、搅拌均匀，用1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph7-8，加热回流40h，冷却得到产品s8。
[0053]
测试例1表面张力和界面张力的测试
[0054]
将本发明的防水锁剂配成0.5％溶液，按照sy/t 5370-2018《表面和界面张力测定方法》中的方法测定表面张力和界面张力，结果见表1。
[0055]
从表1可以看出：质量浓度为0.5％的防水锁剂的表面张力和界面张力均较低，其中表面张力低于27mn/m，防水锁剂s8最低为 25.1mn/m，而aeo-3表面张力为28.8mn/m，明显高于本发明防水锁剂；界面张力低于0.08mn/m，防水锁剂s8最低为0.065mn/m，而 aeo-3界
面张力为0.32mn/m，明显高于本发明防水锁剂。
[0056]
测试例2接触角的测试
[0057]
将岩心片置于上述0.5％的防水锁剂中，置于密闭容器中，150℃烘箱放置24h，取出岩心片，150℃烘箱烘干2h，冷却后用蒸馏水测试接触角，结果见表1，图1为处理前、s8和aeo-3处理后岩心接触角测试结果图，处理前岩心接触角为21.1
°
。
[0058]
表1表面张力、界面张力、接触角的测试结果
[0059]
防水锁剂表面张力，mn/m界面张力，mn/m接触角，
°
s126.20.07887.9s226.30.07788.5s326.10.07586.4s426.00.07389.6s525.80.07289.3s625.50.07088.8s725.30.06890.1s825.10.06591.2aeo-328.80.3250.7
[0060]
从表1和图1可以看出：处理前岩心接触角为21.1
°
，经过防水锁剂处理后岩心接触角明显增加，均由亲水变为弱亲水，接触角增加超过65
°
，其中防水锁剂s8接触角增加幅度最大达到70.1
°
(见图1)，而aeo-3接触角增加幅度仅为29.6
°
(见图1)，接触角增加幅度明显低于本发明。
[0061]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。