专利名称：具备改进柔性和韧性的导电聚缩醛组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及其柔性和韧性得到改良的导电聚缩醛树脂模塑组合物。
采用足量的导电炭黑混炼聚缩醛树脂是目前常用的赋予树脂以导电性能的方法。导电聚缩醛树脂组合物的实例被披露于美国专利4，391，741和美国专利4，555，357。适用于形成导电聚缩醛树脂并且易于购置的导电炭黑为KETJENBLACKEC(AkzoChemie公司的产品)。典型的导电聚缩醛配方中含有熔体指数为27.0g/10min的甲醛共聚物和6%(重)KETJENBLACKEC导电炭黑。该配方能够提供极好的导电性，与此同时，炭黑的添加会大幅度降低最终模塑产品的韧性与柔性。在许多需要较高柔性的应用场合如咬合模塑聚缩醛树脂零件，由于其延伸性差以及实际抗冲击强度低，通常会被损坏。此外，采用6%(重)导电炭黑以便赋予聚醛树脂以足够的导电性这一工艺要求能够增大聚缩醛树脂的熔体粘度，同时会阻滞熔体流动。这样会使经注塑工艺由树脂制造组件更为困难。
一种已知的改善聚缩醛树脂的抗冲击强度的方法是向其中掺合聚氨基甲酸乙酯。举例来说，于1986年1月8日公开的共同授权美国专利No4，665，126和欧洲专利申请167，369披露了通过掺合高弹体聚氨基甲酸乙酯而使其抗冲击强度得到增强的甲醛聚合物模塑组合物。这些专利未涉及导电聚缩醛树脂组合物，因而并未述及添加聚氨基甲酸乙酯对导电性所产生的影响。
可以采用与先有技术所用炭黑相比表面积更高而杂质含量更低的高效导电炭黑制备本发明的导电聚缩醛树脂组合物，这样可使其中的炭黑含量由6%(重)降至大约4%(重)(以组合物重量为基准计)。通过将炭黑含量降至4%(重)，可以采用熔体指数为9.0g/10min的甲醛聚合物代替先前所用的低粘度聚缩醛制备导电聚缩醛模塑组合物。适用于本发明的高粘度甲醛聚合物与用于先有技术导电组合物中的低分子量、高熔体指数聚缩醛树脂相比具备更高的冲击强度和更大的分子量。此外，通过添加对聚缩醛组合物的导电性不会产生破坏作用的聚氨基甲酸乙酯可使本发明的导电聚缩醛树脂组合物在柔性和韧性方面得到改善。由于聚氨基甲酸乙酯与甲醛聚合物相比对于温度和剪切力更为敏感，因而能够改善注塑期间导电聚缩醛树脂的流动性并且能够提高填充有导电炭黑的树脂填充模腔的能力，由此看来，其加工能力一般优于先有技术的组合物。
用于本发明模塑组合物的甲醛聚合物已为本领域技术人员所熟知。该聚合物的特征在于具有再固化甲醛基或单元-CH2O-。本文所用的甲醛聚合物一词包括具备至少50%再熟化单元-CH2O-的任何甲醛聚合物，例如均聚物、共聚物、三元共聚物等。
典型的均聚物可通过无水甲醛的聚合或通过甲醛环状三聚体-三恶烷的聚合而制得。举例来说，在特定三氟化物催化剂如氟化锑存在下，通过三恶烷的聚合来制备高分子量聚甲醛，也可以采用Hudgin和Berar-dinelli于系列申请691，143(1957年，10月21日提交)所述的方法，采用含有氟化硼/有机化合物的配合物的催化剂高产率和高速率地制备上述聚合物。
通过封端或添加诸如Dolce和Berardinelli美国专利3133896所述的稳定剂化合物通常可使均聚物被稳定，以免出现热降解现象。
特别适用于本发明模塑组合物的甲醛聚合物为采用Walling等人的美国专利No3027352所述方法通过(举例来说)三恶烷与任何各类含有至少两个相邻碳原子的环醚如环氧乙烷、二氧戊环等发生共聚而制得的甲醛共聚物。
特别适用于本发明模塑组合物的甲醛共聚物一般具备较高的聚合物结晶度，即大约为70～80%。这些优选的甲醛聚合物主要由(a)-OCH2-基团构成，其间散布有下列通式所示的(b)基团
式中R1和R2各自选自氢、低级烷基和囟代低级烷基，R3选自亚甲基、氧化亚甲基、低级烷基以及囟代烷基取代的亚甲基、低级烷基和囟代烷基取代的氧化亚甲基，n为整数0～3。
各个低级烷基以含有1～2个碳原子为佳。单元(a)-OCH2-占再熟化单元大约85～99.9%。通过打开具有相邻碳原子的环醚的环、即通过断裂氧一碳键可在共聚步骤期间将单元(b)加至共聚物之中。
最好是在催化剂如路易斯酸(例如，BF3、PF5等)或其它酸(例如HClO4、1%H2SO4等)存在下，通过使三恶烷与大约0.1～15%(摩尔)具有至少两个相邻碳原子的环醚聚合来制备这一具备所需结构的共聚物。
一般情况下，用于制备优选甲醛共聚物的环醚具备下列通式
式中R1和R2选自氢、低级烷基和囟代低级烷基，R3选自亚甲基、氧化亚甲基、低级烷基及囟代烷基取代的亚甲基、和低级烷基及囟代烷基取代的氧化亚甲基，n为整数0～3。各个低级烷基以含有1～2个碳原子为佳。
用于制备优选甲醛共聚物的优选环醚为环氧乙烷和1，3-二氧戊环，其通式为
式中n为整数0～2。其它适用的环醚为1，3-二恶烷、氧杂环丁烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷和2，2-二-(氯甲基)-1，3-环氧丙烷。
用于制备所需甲醛共聚物的优选催化剂为Walling等人专利所讨论的三氟化硼。该参考文献中还提到了聚合条件、催化剂用量等。
由优选环醚制得的甲醛共聚物的结构主要由氧化亚甲基和氧化亚乙基构成，二者之比为大约6∶1～1000∶1。
较好地存在于本发明模塑组合物中的甲醛共聚物为熔点至少为150℃的热塑材料，一般可在大约180℃～200℃下被压轧或加工，其数均分子量至少为10000。优选甲醛共聚物的比浓对数粘度至少为1.0(于60℃下在含有0.1%(重)对氯苯酚和2%(重)α-蒎烯的溶液中测定)。
本发明模塑组合物中的甲醛共聚物以基本上得到初步稳定的甲醛共聚物为佳。可通过使聚合物链的末端发生降解从而在每一末端产生较稳定的碳-碳键来完成稳定化方法。举例来说，借助于Berardinelli的美国专利No3219623所述水解方法可有效地进行这一降解过程。
必要的话，可通过本领域技术人员熟知的技术封端甲醛共聚物。优选的封端工艺可通过在醋酸钠催化剂存在下用乙酐进行乙酰化反应来完成。优选的甲醛共聚物为Hoechst Celanese公司生产、以标准CELCON 缩醛共聚物这一商标出售的产品。以其熔体指数为大约5.0～15.0g/10min的乙缩醛共聚物为佳。尤其是以其熔体指数约为9.0g/10min(按照ASTMD 1238-82所测定)的CELCONM90为佳。
也可以使用甲醛三元共聚物，举例来说，可以通过使三恶烷和环醚和/或用于甲醛共聚物制备过程的环状乙缩醛与双官能化合物如下式所示的二缩水甘油反应来制备甲醛三元共聚物
式中Z代表碳-碳键、氧原子、C1-8氧代烷氧基(以含2～4个碳原子为佳)、C4-8氧代环烷氧基或氧代聚(低级烷氧基)，以2～4个各自含1～2个碳原子的再熟化基团为佳，例如亚乙基二缩水甘油、二缩水甘油醚和2mol缩水甘油与1mol甲醛所形成的二酯、二恶烷或三恶烷、或2mol缩水甘油与1mol脂族C2-8二醇(以含2～4个碳原子为佳)或C4-8环脂族二醇所形成的二醚。
适宜的二官芏然衔锸道ㄒ叶肌 ，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环丁-1，3-二醇、1，2-丙二醇、环己-1，4-二醇和2-二甲基-4-二甲基-环丁-1，3-二醇的二缩水甘油醚，以丁二醇二缩水甘油醚为佳。
在三恶烷、环醚和/或环状乙缩醛及至少一种双官能度二缩水甘油化合物的三元共聚物制备过程中，以制备该三元共聚物所用单体总重为基准计，各组分比例为三恶烷99.89～89.0%(重)，环醚和/或环状缩醛0.1～10%(重)，双官能度化合物0.01～1%(重)。如此制得的三元共聚物的特征在于基本上呈白色且具备特别良好的可挤出性。
可按照已知方法，即以本体、溶液或悬浮聚合的方式，采用上述三种比例关系的单体进行该三元共聚物的聚合反应。
以选用由Hoechstcelanese公司出品、以标准U10出售的甲醛三元共聚物为佳，例如各组分含量分别为大约0.05%(重)、2.0%(重)和97.95%(重)的丁二醇二缩水甘油醚/环氧乙烷/三恶烷三元共聚物。
导电炭黑用于本发明的导电炭黑与先有技术所用的炭黑相比，其性能得到改善。用于本发明的炭黑的表面积BET(N2)至少为1200m2/g，其孔体积(DBP吸收)大于500cc/100g。特别适用的炭黑由Akzo Chemie公司出品、商标为KETJENBLACKEC-DJ-600。表1说明了用于本发明的改进型炭黑与用于先有技术的标准品位KETJENBLACKEC之间的差异。
弹性聚氨基甲酸乙酯适用于改善甲醛聚合物组合物的冲击强度的弹性聚氨基甲酸乙酯为采用链增长剂如低分子量多羟基化合物(以二醇为佳)由聚酯多元醇、聚醚多元醇如聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丁二醇醚或具有游离末端羟基的聚缩醛和聚异氰酸酯(尤其是二异氰酸酯)制得的。在前面提到的美国专利4665126和欧洲专利申请公开167369中，披露了适用热塑性聚氨基甲酸乙酯的实例，这些文献在此仅供参考。
用于本文的聚合多元醇及多元醇增长剂为传统上用于制备这些高弹体的物质。聚合多元醇以分子量为400～4000(以500～3000左右为佳)的聚合二醇为佳。聚合二醇的实例有如聚酯二醇和聚醚二醇以及分子量取值处于上述范围内的此二者混合物。聚酯二醇包括基本呈线型的、通过脂族或芳族或芳族二元酸或酐与二醇发生酯化反应而得到的聚合二醇。二醇相对于酸或酐的化学计量以过量为佳，以便确保聚酯的末端连接有羟基。用于制备聚酯二醇的有代表性二羧酸(或其酐)为己二酸、琥珀酸、庚二酸、辛二酸壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等或其酐或二种或多种这类酸或酐的混合物。其中以己二酸为佳。用于制备聚酯二醇的有代表性二醇为直链C脂族二醇如乙二醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、2-丁烯-1，4-二醇、己-1，6-二醇、辛-1，8-二醇、癸-1，10-二醇等或两种或多种这类二醇的混合物。
除了上述聚酯二醇以外，还可以使用通过适宜的己内酯与适宜的双官能度引发剂如上面列举的脂族二醇或链烷醇胺如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺等聚合而制得的聚己内酯二醇。这种制备步骤及产物均为先有技术所熟知，例如，参见美国专利No2，914，556。尤以通过引发ε-己内酯与1，4-丁二醇的聚合反应而获得的聚酯二醇为佳。
用于制备本发明聚氨基甲酸乙酯高弹体的聚醚二醇包括其分子量处于上述限定范围并且通过使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烯或其混合物与水或二醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、二乙醇胺、间苯二酚、儿茶酚、双(对羟苯基)甲烷、二乙二醇、二丙二醇等反应而制得的聚醚二醇。
用于制备本发明聚氨基甲酸乙酯高弹体的增量剂可以是任何常用于本领域的二醇增量剂。二醇增量剂的实例为脂族二醇，以含有2～6个碳原子为佳，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-己二醇、新戊二醇等;二羟基烷基化芳族化合物如氢醌和间苯二酚的双(2-羟乙基)醚;对二甲苯-a，a′-二醇;对二甲苯-a′，a-二醇的二(2-羟乙基)醚;间二甲苯-a，a′-二醇及其二(2-羟乙基)醚。
用于本发明方法的有机二异氰酸酯可以是任何常用于制备聚氨基甲酸乙酯高弹体的这类化合物。上述二异氰酸酯的实例有如2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二(苯基异氰酸酯)、3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酰二苯基、3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酰二苯基、3，3′-二氯-4，4′-二异氰酰二苯基、β，β′-二异氰酰-1，4-二乙苯、二异氰酸-1，5-萘二酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯等，并且包括二种或多种上述二异氰酸酯的混合物。其中以4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)为佳。
无论选用那种特定的聚氨基甲酸乙酯反应方法，所选用的羟基组分(即聚酯或聚醚多元醇及多元醇增长剂)及二异氰酸酯按异氰酸酯与羟基的当量比为1∶1～1.08∶1.0左右，以1.02∶1.0～1.07∶1.0为佳。以大约1.03∶1.0～1.06∶1.0为最佳。
于制备本发明聚氨基甲酸乙酯过程中提及的当量数以反应物中的羟基及异氰酸酯基团为基准。
用于本发明的聚氨基甲酸乙酯可通过常用的热塑性聚氨基甲酸乙酯合成法制备，这些合成法有如美国专利No3493364;4169196;4202957和3642964所述。这些方法包括一步法，其中所有反应物被同时加入，首先使异氰酸酯与聚酯或聚醚二醇反应形成预聚物，随后使异氰酸酯封端的预聚物与二醇增长剂反应。该一步法还包括将二异氰酸酯通过于聚氨基甲酸乙酯生成反应之前与少量(少于10%左右当量)二醇反应转化为准预聚物。
模塑组合物本发明涉及应用甲醛聚合物，必要的话，其中含有增塑剂、甲醛清净剂、脱模剂、抗氧剂、填料、着色剂、补强剂、抗光剂、颜料、其它稳定剂等，条件是这些添加剂对包括冲击强度和导电性在内的最终模塑组合物及其模塑制品必备的特性不会产生明显的影响。
适宜的甲醛清净剂包括氰基胍、蜜胺、聚酰胺、胺取代三嗪、脒、脲、钙、镁等的羟基盐、羧酸盐及金属氧化物和氢氧化物。其中以氰基胍为佳。适宜的脱模剂包括亚烷基二硬脂酰胺、长链酰胺、蜡、油以及聚醚缩水甘油。其中以由Glyco化学公司出品并以标准Acrawaxc名称出售的亚烷基二硬脂酰胺为佳。抗氧剂以具有空间位阻的双酚为佳，尤以Ciba-Geigy公司出品并以标准Irganox259名称出售的1，6-六亚甲基二-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)为佳。
本发明的导电聚缩醛树脂组合物含有大约75～85%(重)聚缩醛、5～20%(以10%(重)为佳)(重)高弹性聚氨基甲酸乙酯、2～5%(以4%为佳)(重)导电炭黑，其余为已知稳定剂及加工助剂。
可以采用可能产生紧密混合物的传统方法制备模塑组合物。以采用干掺和或熔混方法及设备为佳。例如，典型地在室温下将聚氨基甲酸乙酯(呈丸状、片状或粒状)与甲醛聚合物(呈丸状、片状、粒状或粉状)干混合，然后将所得到的混合物置于传统的挤出设备中进行熔混，在此期间，温度为大约180～230℃，以185～205℃左右为佳。
于进行紧密混合步骤之前，最好是先将聚氨基甲酸乙酯高弹体和甲醛聚合物(分别地或共同地)干燥。干燥于大约70～100℃(以80℃左右为佳)条件下在露点为大约-30～-40℃或更低的干燥空气中进行，也可以在例如约为90℃以上的真空烘箱中进行。干燥时间主要取决于湿含量、干燥温度和具体的使用设备，一般情况下为大约2～6小时或更长。若进行长时间干燥如干燥过夜，则干燥温度以70～80℃左右为佳。一般说来，以聚氨基甲酸乙酯和甲醛聚合物的总重为基准计，通过传统干燥步骤须将湿含量降低至大约0.1%(重)以下，以低于大约0.05%(重)为佳，最好是低于大约0.01%(重)或更低。众所周知，当在升温条件下加工聚氨基甲酸乙酯时，该化合物会与水反应。
来源于紧密混合步骤的甲醛模塑组合物经机械加工如切碎、压丸或研磨等方式被细碎为颗粒、丸粒、碎片、碎屑或粉末，随后(例如)经注塑或挤出成形于热塑状态下被加工成形如棒、辊、板、片、膜、管、条带等。
实施例配制供对比之用的先有技术导电聚缩醛树脂组合物氖匝ˋ)和本发明的导电聚缩醛树脂组合物(试样B)。其配方见表2。其配制过程采用30mm双螺杆ZSK挤出机于370～400°F下进行。采用50z.Reed注塑机于200°F下模塑该混炼试样。这两种样品的物理及电性能如表3所示。
1含大约98%(重)再熟化单元-OCH2-和大约2%(重)环氧乙烷基团的三噁烷-环氧乙烷共聚物，Celcon M270TM，熔体指数＝27.0g/10min。
2含大约98%(重)再熟化单元-OCH2-和大约2%(重)环氧乙烷基团的三噁烷-环氧乙烷共聚物，Celcon M90-04TM，熔体指数＝9.0g/10min。
3聚酯型聚氨基甲酸酯，Elasotolane S80A，Upjohn。
4超聚酰胺稳定剂。
由表3可见，本发明配制的试样B的延伸率约比先有技术导电聚缩醛的延伸率大10倍。此外，采用本发明的导电聚缩醛树脂可以大幅度地改善切口冲击强度及实际冲击强度。重要的是，与先有技术配方相比，本发明的聚缩醛树脂具备稳定的导电性。
权利要求
1.一种导电聚缩醛树脂组合物，其中包括含有至少50%-OCH2-单元的甲醛聚合物，其表面积BET(N2)大于1200m2/g而孔体积DPB吸收大于5000cm3/100g的导电炭黑，以及用于赋予聚缩醛组合物改进柔性及冲击强度的足量高弹性聚氨基甲酸乙酯。
2.按照权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中含有75-85%(重)上述甲醛聚合物、3-5%(重)导电炭黑和5-20%(重)弹性体聚氨基甲酸酯。
3.按照权利要求2所述的聚缩醛树脂组合物，其中炭黑的含量约为4%(重)。
4.按照权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中甲醛聚合物的熔体指数为大约5.0-15.0g/min。
5.按照权利要求4所述的聚缩醛树脂组合物，其中甲醛聚合物的熔体指数为9.0g/10min。
6.按照权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中甲醛聚合物为含有少量环氧乙烷单元的共聚物。
7.一种导电聚缩醛树脂组合物，其中包含具有至少50%-OCH2-单元且熔体指数为大约5.0-15.0g/10min的甲醛聚合物、足量用于赋予聚缩醛组合物以改进的柔性和冲击强度的弹性体聚氨基甲酸酯以及3-5%(重)表面积BET(N2)大于1200m2/g而孔体积DBP吸收大于5000cm3/100g的导电炭黑。
8.按照权利要求7所述的聚缩醛树脂组合物，其中含有75-85%(重)甲醛聚合物和5-20%(重)弹性体聚氨基甲酸酯。
9.按照权利要求8所述的聚缩醛树脂组合物，其中炭黑的含量约为4%(重)。
10.一种导电聚缩醛树脂组合物，其中包含75-85%(重(重)具有至少50%-OCH2-单元且熔体指数约为9.0g/10min的甲醛聚合物、4%(兀┍砻婊鼴ET(N2)大于1200m2/g而孔体积DBP吸收大于500cm3/100g的导电炭黑和大约10%(重)用于赋予聚缩醛组合物以改进的柔性和冲击强度的弹性体聚氨基甲酸酯。
全文摘要
通过调配甲醛聚合物、表面积BETN
文档编号C08L59/04GK1036971SQ8910064
公开日1989年11月8日 申请日期1989年2月4日 优先权日1988年2月4日
发明者拉约尔·M·库苏姆加, 詹姆斯·L·保尔 申请人:赫希斯特人造丝公司