专利名称：配位聚合方法
技术领域：
本发明涉及一种制备配位聚合物的改进方法，更具体地说，涉及在基本上不形成大的聚合物附聚体或基本上不堵塞反应器的条件下制备细碎颗粒产物的方法。本发明的聚合方法特别适用于连续过程并且能够被用作整个聚合工艺流程中的一个步骤。
通过可聚合单体尤其是烯烃单体的配位催化聚合来制备聚合产物属于本领域的公知内容。特别适用于本发明配位催化聚合方法的单体通常为液态烯烃单体、尤其是苯乙烯、环上卤代或烷基取代苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。用于这类烯烃单体进行聚合的配位催化剂属于本领域的公知内容并且被包含在Ziegler-Natta催化剂这一大类之中。特别适用于由苯乙烯或被取代的苯乙烯单体制备聚合物的这一类Ziegler-Natta催化剂也是本领域公知内容并且属于被称作Kaminsky-Sinn催化剂的特殊一类。这类催化剂含有过渡金属组分与助催化剂并且能够独特地导致由苯乙烯和取代苯乙烯单体制备具有高间同立构规正度的聚合物。
在USP4680353中，选择了特定的钛基Kaminsky-Sinn催化剂借助本体聚合方法制备具有高间同立构规正度的聚苯乙烯。该聚合过程在传统的搅拌反应器中于甲苯或其它适宜溶剂的稀释液内进行。在USP4774301中，披露了一种采用含锆Kaminsky-Sinn催化剂的类似方法。EP271874、271875和272584进一步介绍了适宜的Kaminsky-Sinn催化剂。
当采用上述出版物中所介绍的工艺工业化制备聚合物时，需要通过使用含少量或完全不含溶剂的反应混合物以便提高聚合物的产率并且增加反应器的物料流通量。然而，作为不利的情况是在这些聚合反应中业已发现由于采用了这种浓溶液或本体聚合条件而使得反应器发生了严重的堵塞现象。就是说，尽管进行了剧烈的搅拌，但是在该方法中制得的聚合物形成坚硬、晶状并且充满单体的结构。该产物具备很低的摩擦系数并且难以有效地进行搅拌。此外，所形成的团块由于单体的表面润滑作用而牢固地粘着在反应器表面，无法为了防止形成硬聚合物的大附聚体及其对反应表面的粘结而对反应物料进行适度的搅拌。这些附聚体可以从反应器上脱除下来但是并不易于分散为可以自由流动的细碎颗粒。其结果是该产物被难以脱挥发分以便脱除单体并且必须研磨的大聚合物附聚体所污染。
在USP4619979中，介绍了一种应用诸如双螺杆挤出机之类擦拭表面反应器进行乙烯基化合物的游离基聚合的方法。该方法在工业上被用于制备丙烯酸聚合物。
必要的是提供一种能够制备可自由流动的细碎粒状固体聚合物产物的配位催化剂聚合方法。
必要的是提供一种特别适用于由乙烯基芳族单体制备具有高间同立构规正度和晶体结构的粒状固体配位催化聚合物的配位催化聚合改进方法。“高间同立构规正度”一词是指借助13CNMR光谱以摩尔为基准在外消旋三素组中测定的间同立构规正度大于50%，以大于90%为佳。
最为必要的是提供一种在基本上少量溶剂或基本上无溶剂存在的条件下由乙烯基芳族单体制备配位催化聚合物的方法。
本发明提供一种聚合方法，其中包括使配位聚合单体与配位聚合催化剂在配位聚合条件下于反应条件下基本上没有死区并且其中所有与反应物料相接触的表面都受到机械擦拭作用的反应器内相接触，催化剂以含有过渡金属化合物与聚烷基铝氧烷的反应产物为佳，所述的聚合反应在足以形成粒状固体聚合物的时间内进行。
本发明特别适用于在基本上无溶剂存在下选用Kaminsky-Sinn催化剂作为配位催化剂由乙烯基芳族单体制备晶状固体聚合物。
可以在本发明方法中聚合的适宜的配位聚合单体包括诸如苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯、丙烯、丁烯、庚烯、己烯、戊烯、辛烯、癸烯、十二碳烯、十四碳烯和十六碳烯之类烯烃单体。
具体地说，可以在本发明方法中聚合的适宜的配位聚合单体包括下式所示的物质
式中每个R独立地为氢，适宜地为C1-10、更适宜地为C1-6、最为适宜地是C1-4脂族、环脂族或芳族烃基;或卤原子。适宜的这类单体包括，例如苯乙烯、氯苯乙烯、正丁基苯乙烯等，其中尤为适宜的是苯乙烯。
虽然在本发明的聚合方法中可以使用诸如甲苯、二甲苯、己烷之类的稀释剂，但是如果在基本上无任何附加溶剂或稀释剂存在下进行聚合反应，由于消除了溶剂循环而使该方法大大地简化并且使聚合物产量明显地提高。所得到的主体或净单体方法用于直接由单体制备高纯度粒状固体聚合物产物。
本发明的成功在很大程度上取决于所选用的反应器在聚合期间基本上无死区这一事实，此外还在于所有与反应物料接触的反应器内壁基本上在聚合期间都受到机械擦拭作用。“死区”一词是指每单位时间内被反应器包围的基本上全部体积中所含的一个或多个旋转(搅拌)元件作轨道运行，就是说，旋转元件应该定期地通过反应器内的每一点。此外，包括在该反应器中作轨道运行的旋转元件的表面在内的所有反应器内的表面都被反应器的另一表面定期地擦拭以便对粘着在所有这些表面的反应器物料施加剪切力。因此本发明所要求的“擦拭作用”不同于其中旋转设备未将剪切力施加在基本上所有表面的滚筒搅拌机或双轴旋转刀片设备所产生的剪切力。由于只有混合装置的特定表面部分彼此接近地通过，所以也只有粘结在这些反应器表面部分的反应器物料承受了剪切力。在本发明选用的擦拭表面反应器中，剪切力以连续的方式通过基本上所有反应器表面。
上述反应器不同于常规设计的具有叶轮并且其中旋转的叶轮通常只在反应器内部作轨道运行的反应器。因此，不在轨道运行空间以内的反应器的部分被视作“死区”。附加的反应器设计特征包括旋转元件与反应器内侧表面的紧公差。在常规设计的园柱形反应器中，配备有直螺旋搅拌器，其弦线平均直径稍小于反应器的直径，其长度稍小于反应器的总长，旋转的直螺旋搅拌器在整个反应器内作轨道运行。然而，搅拌器的旋转运动能够有效地机械擦拭园柱形反应器的内表面。直螺旋搅拌器的表面及其轴并未受到机械擦拭作用。由于这一缺陷，聚合物便积累在直螺旋搅拌器上并且最终堵塞了反应器，因而必须对其进行定期清洗，而产物也会被不需要的聚合物附聚体污染。
适用于本发明的一种反应器被设计为双螺杆擦拭表面反应器。该反应器内最好含有两个或多个回转轴，该轴包括具有椭球形或摆线形横截面的剪切或捏和元件、传送装置与视具体情况而设置的返混装置。这些装置借助于销键沿转轴固定并且排列成行。这些装置沿反应器轴线上的各点与相对的轴上的装置或轴及反应器壁相接触。这些轴可以反向转动或正向转动。
下面参照附图描述本发明。
图1所示为可用于本发明的擦拭表面反应器的侧视图的横截面。
图2和3为适用于本发明的两个螺杆擦拭表面反应器内部的横截面，用于表示捏和装置的排布情况。
图4表示使用擦拭表面反应器进行聚合方法的流程示意图。
图1所示为其双轴上以每组三个分组排布有摆线剪切装置的反应器的优选设计方案。在此侧视图中，可以看到反应器1、进料口2、双回转轴之一3、反应器筒壁4、传送装置5、三个成行排布的捏和装置6和聚合物产物出口7。
图2提供了一个反应器内部的横截面视图，其中表示了反应器筒壁4和沿转轴3纵向排布并且用销键9固定的摆线形捏和装置8。捏和装置与对面轴上相对的捏和装置和筒壁10的内表面相接触。
图3提供了一个具有椭园形捏和装置的类似反应器的横截面视图。其中标示有筒壁4′、借助销键9′被固定在轴3′上并且与筒壁的内表面10′相接触的椭园形剪切装置8′。
USP4619979描述了一种为了用于本发明而专门设计的擦拭表面反应器。其中擦拭表面反应器被描述为只含有一个转筒的壳体或容器，该转筒具有一个靠近壳体内表面的擦拭部分和一个比擦拭部分更靠近壳体的底部。当转筒旋转时，擦拭部分在接近壳体内表面至足以清洗表面并且在反应器含有单体和/或聚合物时能够形成密封但是却不要紧密得使转筒或壳体产生永久性形变的程度通过。转筒的底部表面在反应器操作期间最好也应得到连续擦拭或清洗。
只要能够提供足够的停留时间便可以使用咬合双螺杆挤出机或混合机作为本发明的擦拭表面反应器。通过分段夹套同样可以对这类双螺杆擦拭表面反应器的温度进行良好的控制。就是说，可以将双螺杆挤出机的筒壁分为加热段(即加热夹套)或冷却段(即冷却剂循环夹套)或浴。
所用的擦拭表面反应器由许多借助键槽配置在一个公用传动轴之上并且可以拆卸和按照不同次序与取向重新排布的分离段构成。因此，所用的螺杆在进口段、螺杆全长的中部和反应器出口段各具有三种不同的螺距。还可以选用具有一种螺纹或多种(即两种或三种)螺纹的螺杆段。此外，本发明需要较长的停留时间，因此，当挤出机的螺杆将物料传送至出口端期间，可以使一个或多个螺杆段回动(称其为回动段)，或者可以配备有为了提高混合效果而设置的捏和装置。
本发明的优选反应器包含相对于传送装置而设置的、占有很大比例的捏合装置用以提供较长的停留时间，该反应器的长径比为5/1-100/1。反应以在基本上无空气或氧气及其它污染物存在下进行为佳。可以通过充填氮气来防止氧污染。
典型的反应温度为40-100℃，以50-75℃为佳。可以如上所述分段控制各区域的温度。反应时间在0.5-10小时之间变化，以1-4小时为佳。双螺杆擦拭表面反应器的旋转速度为10-200转/分，以25-100转/分为佳。
由于该聚合反应为配位聚合这一事实使得本发明的许多特征都具有独特的意义。第一，业已发现通过使过渡金属组分与助催化剂在反应器中就地组合来制备配位催化剂是必要的。在采用Kamin-sky-Sinn催化剂由乙烯基芳族单体制备高间同立构规正度聚合物的过程中，适宜的助催化剂含有聚烷基铝氧烷(还可被称作烷基铝氧烷)。该催化剂很容易就地制备。这一点以通过将单体进料分为两个进料体系来完成为佳。向一物料流中添加过渡金属组分。助催化剂被加至第二物料流中。必要的话，还可以添加诸如抗氧剂、聚合促进剂之类的附加添加剂。
这两股单体物流在反应器中合并从而形成催化剂并且引发聚合反应。单体与过渡金属化合物的适宜摩尔比在100∶1-1×106∶1的数量级范围内。助催化剂与过渡金属化合物的摩尔比为10∶1-10000∶1。在计算聚烷基铝氧烷的摩尔量时，可以估算出聚合度为18。
在制备配位聚合催化剂的过程中与三烷基铝氧烷组合使用的所有已知过渡金属化合物都可用于本发明。这类过渡金属化合物被披露于USP′4680353、4774301和4808680以及EP，271874、271875和272584中。适宜的过渡金属化合物包括诸如三卤化钛、二氯化二环戊二烯基钛、三氯环戊二烯基钛、四正丁醇钛和环戊二烯基苯氧基钛之类含钛化合物以及诸如三卤化锆、二氯化二环戊二烯基锆、三氯环戊二烯基锆、四正丁醇锆和环戊二烯基苯氧基锆之类含锆化合物。
在本发明特别优选的实施方案中，过渡金属化合物为钛酸盐，特别是环戊二烯基或取代环戊二烯基三C1-10链烷醇钛。助催化剂以聚合甲基铝氧烷为佳。
在最为优选的实施方案中，聚合促进剂与助催化剂于制备催化剂之前合并。这类促进剂的实例为烷基铝化合物，特别是三异丁基铝。该促进剂与聚烷基铝氧烷于添加过渡金属化合物之前、最好是在惰性稀释剂中于50-100℃的升温条件下相互合并。如果选用烷基铝聚合促进剂，基于聚烷基铝氧烷的烷基铝的用量为0.1∶1-10∶0。同样必要的步骤是在使用前提纯聚合烷基铝氧烷，作为一种适宜的工艺，是使活化氧化铝与它的溶液相接触。人们认为该方法可以脱除在聚烷基铝氧烷制备期间产生的不需要的污染物。
作为本发明的另一独特的特征，可以采用与一个二次反应器组合的擦拭表面反应器，该二次反应器可以设计为常规的搅拌反应器或被简单地设计成配备有搅拌器的容器用以在聚合条件下保持聚合物。在该方法中，擦拭表面反应器用于获取粉末产物和转化单体足以在后续反应条件下避免形成附聚体。就是说，一旦形成粒状产物以及该反应进行到较低的转化程度，形成附聚体的危险性就会大大地降低，通过使用后续聚合的二次反应器，可以提高聚合物产量。二次反应器为粉末反应器，即该反应器含有夹带有单体的聚合物颗粒。聚合反应在二次反应器中连续地进行直至达到所需程度的转化为止。由于在擦拭表面反应器中形成的聚合物产物具备良好的颗粒性质，所以二次反应器只需要微弱的搅拌。还可以通过冷凝单体蒸汽并使其返回反应器中来沸腾冷却反应器物料。
将擦拭表面反应器中5-50%、以10-30%为佳的单体转化通常足以避免反应器堵塞现象的发生并且可以防止在后续粉末反应器中形成附聚体。可以选用一种以上擦拭表面反应器作为预反应器用以提供单一大体积粉末反应器。粉末反应器中的温度通常为40-250℃，以45-75℃为佳。在整个聚合反应期间，聚合物以被保持为固态为佳。
业已发现，本发明的优点之一在于最大限度地消除了由于Thromsdoof效应所产生的后果。Thromsdorf效应是指在游离基聚合反应期间当单体的转化率较高时释放出的最大量热能。该效应往往在由于反应时间反应混合物的粘度而使得传热效果较差的时候产生。由于表面/体积比值高和视具体情况选用了冷却螺杆，所以擦拭表面反应器能够较好地脱除反应物料中的热量。在配位聚合过程中未观察到Thromsdorf效应。因此，借助擦拭表面反应器进行聚合反应的初始阶段以及随后转换到传热效果较差的二次反应器都不会出现不利的效应。
参照图4进一步描述使用二次粉末反应器的本发明实施方案，图4标示有单体供给装置11、与其相关地进行操作的单体预处理罐12和13。在操作时与罐12相联系的过渡金属组分供给装置14、在操作时与预处理罐13相关的助催化剂供给装置15和聚合促进剂供给装置16。擦拭表面反应器1中的进口2在操作时与预处理罐12和13相联系，其出口7操作时与二次反应器17相连。聚合物成品由二次反应器排出，借助配备有聚合物出料装置19和单体循环回复装置20的去挥发分装置18脱除未反应的单体。
本发明可望具备下列技术优点。
1.由配位聚合单体可以获得能够自由流动的细碎固体颗粒聚合物产物。
2.提供一种在基本上无溶剂存在下进行配位催化聚合的方法。
3.选用乙烯基芳族单体可以制备具有高间同立构规正度和固态粒状晶体结构的聚合物。
下面参照下列实施例进一步描述本发明。
实施例使用由TeledyneReadco公司出品的2英寸(5.1cm)双螺杆自擦拭连续处理机作为反应器借助Kaminsky-Sinn催化剂进行苯乙烯聚合。该催化剂为五甲基环戊二烯基三苯氧基钛(钛酸盐)与聚甲基铝氧烷(助催化剂)和三异丁基铝(聚合促进剂)的组合产物。擦拭表面反应器的体积约为1000cc、长度/直径比为9/1。反应器夹套用热水加热至75℃。通过颠倒筒壁可以使擦拭表面反应器得到改进以便连续地进行标准离心分离。这样，便可以由下至上地出料，使该设备在操作期间处于充满的状态。传送装置位于反应器的进口处和出料端。18个椭球形捏和装置以长度为1.35cm每三个一组地分组排布。
用氮对苯乙烯单体进行20分钟脱氧处理，随后借助聚四氟乙烯隔板泵使其通过活化氧化铝并且将其等分为两个容器。将五甲基环戊二烯基三苯氧基钛(1×10-5摩尔/摩尔苯乙烯)加至第一个容器中。将三异丁基铝(TIBA)(2×10-3摩尔/摩尔苯乙烯)和聚甲基铝氧烷(PMA)(2×10-3摩尔/摩尔苯乙烯)加至第二个容器中。在被至苯乙烯之中以前，TIBA和PMA一起被放在甲苯溶液中于70℃下被加热30分钟。
反应以前，通过充填由含有大约15cc1摩尔TIBA的苯乙烯与甲苯所组成的溶液来脱除擦拭表面反应器中的氧和水。借助计量泵以20-100cc/分钟的总流量控制两股苯乙烯物流以相等的体积进入擦拭表面反应器。这两股苯乙烯溶液被导入擦拭表面反应器中使得以苯乙烯/MAO/TIBA/钛酸盐的摩尔比表示的反应物比值为50000∶100∶100∶1。
在不出现任何诸如堵塞、停车、温度漂移或泄漏之类困难情况的条件下擦拭表面反应器可以稳定地连续操作3.5小时。动力消耗高于基线(空)100瓦(用三相瓦特计测量)，读数为460瓦。该装置在反应期间于37RPM下操作。
以每分钟20g的速率转化、转化率为20%、在45分钟的理论停留时间内可制得大约4kg聚苯乙烯。该产物为被苯乙烯单体湿润但又不能用肉眼确定为液相的白色粉末。只需要非常轻度的搅拌以防这些物料在后续加工步骤中形成任何附聚体。
在减压下通过加热至150℃对产物进行脱挥发分处理。在外消旋三素组中借助C13NMR测定的聚苯乙烯的间同立构规正度大于90%。
权利要求
1.一种聚合方法，其中包括使配位聚合单体与配位聚合催化剂在配位聚合条件下于反应条件下不存在死区并且具中所有与反应物料相接触的表面都受到机械擦拭作用的反应器内相接触，所述的聚合反应在足以形成粒状固体聚合物的时间内进行。
2.按照权利要求1所述的方法，其中反应器为双螺杆擦拭表明反应器。
3.按照权利要求1所述的方法，其中单体为乙烯基芳族单体，聚合物为晶状固体。
4.按照权利要求3所述的方法，其中聚合物的间同立构规正度大于90%。
5.按照权利要求1所述的方法，其中配位聚合催化剂在擦拭表明反应器中就地制备。
6.按照权利要求1所述的方法，其中催化剂含有过渡金属化合物和聚烷基铝氧烷。
7.按照权利要求6所述的方法，其中过渡金属化合物为环式二烯基或取代环戊二烯基三C1-10链烷醇或苯氧基钛，聚烷基铝氧烷为聚甲基铝氧烷。
8.按照权利要求6所述的方法，其中聚烷基铝氧烷在制备催化剂之前与烷基铝化合物相接触。
9.按照权利要求1所述的方法，其中粒状固体聚合物于聚合条件下在二次反应器中被保持一段时间以便足以提高聚合物的形成程度。
10.按照权利要求9所述的方法，其中二次反应器为包含有夹带有以及其表面涂覆有液体单体的粒状固体聚合物的搅拌器。
全文摘要
一种聚合方法，其中包括使配位聚合单体与配位聚合催化剂在配位聚合条件下于反应条件下不存在在死区并且其中所有与反应物料相接触的表面都受到机械擦拭作用的反应器内相接触，所述的聚合反应在足以形成粒状固体聚合物的时间内进行。按照本发明方法可以由配位聚合单体制备可以自由流动的细碎粒状固体聚合产物。
文档编号C08F4/60GK1045977SQ9010169
公开日1990年10月10日 申请日期1990年3月27日 优先权日1989年3月27日
发明者乔那桑·H·西达尔 申请人:陶氏化学公司