专利名称：过滤介质及从气体和液体中除去臭氧的方法
技术领域：
本发明涉及一种过滤介质以及通过使气流或液体与一种聚芳硫醚的过滤介质接触从而从气体和液体中除去臭氧的方法。
已知在电子摄影复印和印刷操作方法中会生成少量的臭氧。所产生的臭氧会不断地从所使用地仪器例如摄影复印机(Pho-tokopierer)和激光印刷机中排放到周围的空气中。除了气味污染以外，即使小浓度的臭氧也会对身体造成威胁(“Ozone”，M.Hor-vath，Topics in Inorganic and General ChemistryMono-graph 20，Elsevier，Seit 75ff.)。
为了设法补救解决这一点，发展了大量的方法，在这些方法中描述了从此类设备释放的空气流中除去臭氧。在此或破坏臭氧，或化学地或物理地结合臭氧。
破坏臭氧例如可通过加热或与金属催化剂相互作用。在臭氧的热破坏中需要能量和高的足以使臭氧分解的温度，这一点是不利的(JP—A—60197223以及JP—A—6019115)。
此外还已知将气流通过一过滤器，在过滤器中臭氧被催化地分解(JP Sho一58081425)。过滤器的基质材料用一种或多种金属化合物、金属或合金如铁化合物、锰化合物、镍化合物浸渍，此处还向基质材料中加入选自称作贵重金属如钯或铂族的一种金属或化合物。这些催化剂很昂贵且一般只有有限的使用寿命，因为这种多相催化剂会由于各种的催化剂毒物很快失去活性。
一种氧化铝或活性炭的、用与臭氧起反应的烯属不饱和化合物浸渍的载体材料也用作过滤器(DE—OS3728802)。其缺点是依赖于载体材料的化合物，如萜烯，在很多情况下是易挥发的，且只能以很小的量被负载，因此而被丧失。此外只有少量的过滤器重量可用作为有效的成份。
此外已知一种由纤维板组成的过滤器用于破坏臭氧，其中的纤维含有臭氧分解催化剂(JP91—A—270718)。这些纤维，其在一优选的实施例中是多孔的，是由含一个能与臭氧剧烈反应的以下官能团，如—SH、＝S、—NH2、＝NH、—CN和—OH的聚合物组成。所提及的作为臭氧分解催化剂的是金属如金、银、铜、钯、铁、镍、钻、锰或其氧化物以及氧化铝(Tonerde)和硅藻土。生产过滤器所需的纤维通过常用的纺丝过程得到，其中催化剂分散在纺丝溶液中且在纺丝之后均匀分散于纤维中。通过加入与第一种聚合物形成相分离的第二种聚合物以及通过对纺织产品不同的后处理，得到一种其中含催化剂颗粒的多孔相。所得的纤维通过常用的方法成形得到过滤器。除了适宜的聚合物仅概括地提及之外(只有聚丙烯腈是被公开的)，过滤器的制作也很麻烦且很耗费。
因此本发明的任务在于提供一种用于除去臭氧的、没有上述缺点的过滤器和一种方法。
本发明涉及一种以聚合物为基础的、从气体和液体中除去臭氧的过滤器，它由聚芳硫醚
-[(Ar1)n-X]m-[(Ar2)i-Y]j-[(Ar3)k-Z]l-[(Ar4)o-W]p-(I)组成，其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、W、X、Y和Z相互独立，相同或不同。角标n、m、i、j、k、l、o和p为相互独立且为零或整数1、2、3或4，其中它们的和必须至少为2，式(I)中的Ar1、Ar2、Ar3和Ar4代表带6—18个C原子的亚芳基体系，
W、X、Y和Z代表二价的连接基—SO2—、—S—、—SO—、—CO—、—O—、—CO2—、带1—6个C原子、优选带1—4个C原子的烷叉或烷撑。
还要求一种从气体和液体中除去臭氧的方法，其中使用具有式(I)重复单元的聚芳硫醚作为臭氧分解化合物制成的过滤器，在此将气体或液体与过滤介质的表面接触。
优选具有式(II)重复单元的聚苯硫作为聚芳硫醚，其制备方法例如在US专利·3,354,129；3,919,177；4,038,262和4,282,347中得到描述。
式(II)的PPS可含有直至30Mol％含量的与芳族核的1，2—和/或1，3—连接。
适用于本发明的聚芳硫醚一般具有的平均分子量为4000—20000，优选10000—150000，尤其是25000—100000，这由GPC测定。
该聚合物可作为粉末、纤维、薄片或模体用于制备过滤器。通过合适的方法，后者可被制备成带有特别大的表面积，例如具有点阵结构或蜂窝式结构。粉末具有商业上通用的颗粒大小，在此也可使用颗粒。这里重要的是要处理的气体或液体可没有干扰地通过例如以固定床的形式的粉末。如果聚合物是作为纤维被应用的，则是作为切断纤维(StapelfaSern)、针刺毡(Nadelfilz)、“非编织”材料、粗梳条子(Kardenband)或织物被使用的。也可以适合的形式使用薄片或薄片碎片。
含臭氧的气流或液体可在用作过滤介质的聚合物的软化温度之下的任何温度根据本发明进行处理。但温度一般在—10至+80℃的范围，优选0—50℃。
臭氧的除去一般定量地进行，在此反应的时间决定于流速和过滤材料的表面积或使用粉末情况下的散装高度(Schiitthohe)。一般在过滤器的逗留时间为0.1秒—10分钟，优选0.5秒—1分钟。但也可超过极限值。
当用含臭氧的介质对被使用的聚芳硫醚处理时，聚合物一般转化成聚芳亚砜阶段。但是，如果提高温度直至聚合物软化点之下，就发生完全氧化成砜桥。自然在高的温度下也可观察到臭氧的热分解。本发明的过滤器的吸附容量可达到硫桥的完全氧化。这一耗尽的过滤介质，即聚芳亚砜或聚芳砜代表一种新形成的化合物。它可被再利用，例如用于其它用途如用于制备模体或再生。耗尽的过滤介质因此可完全循环且不污染环境。
在从气流或液流除去臭氧的过程中不产生易挥发的产物。
以聚芳硫醚为基础的过滤介质一般作为非掺和的材料被使用。但也可能加入一般的填料如白垩、滑石粉、粘土、云母(Glimmer)和/或纤维状的增强剂如玻璃纤维、碳纤维、针状单晶、以及其它的常用添加物和加工助剂如脱模剂、分离剂、抗氧化剂和UV—稳定剂。
本发明的过滤器可用于所有的含臭氧的气流或液体。例如它可用于消除消毒时所用的或从复印机中产生的臭氧，此外还可用于从液体中除去臭氧和使臭氧变得无害。也可用作其它的用途
实施例
在实施例1和2中所需的作为起始物质的臭氧是用商用的臭氧发生器制备的，该发生器是用纯氧操作的。
臭氧浓度是用基于UV光度计的测量仪器测定。接着用空气或氩气将臭氧/氧气混和物稀释至所提及的浓度。干燥用于稀释的气体且之后把它分开。一部分通入一空管，另一部分通入一相应的、用过滤介质填充的垂直管。为了能容纳聚合物，在该玻璃管的底部用一多孔玻璃板(玻璃料)封闭。调节气流使得每时间单元在两管通过相同的体积。臭氧浓度用硫酸的碘化钾溶液以已知的方法测定(“O-zone”，M.Horvath，L. Bilitzky and J.Hiittner，Elselvier，1985，S.81.ff.(Topics in Inorganic and GeneralChemistry)；Collection of Monograph ed.R.J.H.Clark(Monographie Nr.20))。通过臭氧释放出的碘被换算成通入的臭氧量。
1)在一直径约为25mm、底部用一玻璃熔块(Glasfritte)封闭的玻璃管中填入6g聚苯硫粉末(Tg.92℃，平均分子量30000，堆积密度0.462g/cm3)。散装高度约26mm。将含臭氧的气流导入通过该粉末床。在此连续调节气流速度和臭氧浓度。测量经过每一给出的时间范围(表1)。
表1
碘绝对不会从碘化钾中释放出来，即臭氧的除去是定量的。
2)用一根内直径约10mm的玻璃管和一玻璃熔块重复实施例1。PPS粉末的散装高度约4cm，相应为1.5g粉末。气流以下列流速和臭氧浓度通过这样形成的过滤器(表2)。
表2
经过过滤器之后也显示没有臭氧。
3)—13)在实施例3—13中在变化的条件下对不同类型的过滤器进行研究(表3)。臭氧在直至1mg/m3的范围内借助于UV灯产生，而从1至50000mg/m3的更高浓度则通过静电放电产生。富含臭氧的空气流根据需要加入其它的组份(空气湿度)且通过一竖直安置的、两头用塞子封住的、有两个玻璃熔块的玻璃管。在该玻璃管中有臭氧化合剂。当用无纺布(Vlies)或棉花作为过滤介质时，则代替玻璃管用过滤架。在过滤器出口借助于商用的臭氧分析仪对纯化过的空气进行分析(按UV—原理测量)。此外，可能的臭氧浓度用碘化钾溶液定性测量。
14和15)实施例14和15描述了从液体中除去臭氧(表4)。试验装置由一个1升的玻璃烧瓶组成，含臭氧的氧气经过一玻璃熔块通入其中。溶解的臭氧含量通过氧化还原电极间接地测定且与文献数据相一致。含臭氧的液体通过一个泵从玻璃烧瓶中被泵送经过一个吸附区段(用颗粒填充的玻璃管，在其末端用玻璃熔块封住)且接着重新回到玻璃烧瓶中，在玻璃烧瓶中重新富集臭氧。在吸附或过滤区段的前面和后面测定臭氧含量。一种只用氧气处理过的、氧化还原电位为320mV的溶液用作氧化还原电位测量的零平衡(Nullab-gleich)。
表3
表权利要求
1.以聚合物为基础的用于从气体和液体中除去臭氧的过滤介质，其特征在于它由一种具有式
-[(Ar1)n-X]m-[(Ar2)i-Y]j-[(Ar3)k-Z]l-[(Ar4)o-W]p- (I)重复单元的聚芳硫醚组成，其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、W、X、Y和Z相互独立，相同或不同。角标n、m、i、j、k、l、o和p为相互独立且为零或整数1、2、3或4，其中它们的和必须至少为2，式(I)中的Ar1、Ar2、Ar3和Ar4代表带6—18个C原子的亚芳基体系，W、X、Y和Z代表二价的连接基—SO2—、—S—、—SO—、—CO—、—O—、—CO2—、带1—6个C原子、优选带1—4个C原子的烷叉或烷撑。
2.从气体和液体中除去臭氧的方法，其特征在于使用一种由具有式
-[(Ar1)n-X]m-[(Ar2)i-Y]j-[(Ar3)k-Z]l-[(Ar4)o-W]p- (I)重复单元的聚芳硫醚作为除臭氧化合物制成的过滤器，在此使气体或液体与过滤介质的表面接触，式(I)中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、W、X、Y和Z相互独立，相同或不同。角标n、m、i、j、k、l、o和p为相互独立且为零或整数1、2、3或4，其中它们的和必须至少为2，式(I)中的Ar1、Ar2、Ar3和Ar4代表带6—18个C原子的亚芳基体系，W、X、Y和Z代表二价的连接基—SO2—、—S—、—SO—、—CO—、—O—、—CO2—、带1—6个C原子、优选带1—4个C原子的烷叉或烷撑。
3.根据权利要求1的过滤介质或根据权利要求2的方法，其特征在于使用了具有下式重复单元
的聚苯硫。
4.根据权利要求1的过滤介质或根据权利要求2和3的方法，其特征在于平均分子量为4000—200000。
5.根据权利要求2—4中的一项或多项的方法，其特征在于处理温度在用作过滤介质的聚合物的软化点之下。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于处理温度在—10至+80℃，优选0—50℃。
7.根据权利要求2—6中的一项或多项的方法，其特征在于处理时间为0.1秒—10分钟，优选0.5秒—1分钟。
8.根据权利要求1的过滤介质用于制备对气体和液体除臭氧的过滤器。
9.根据权利要求8的应用是以粉末、纤维、薄片或模体的形式。
全文摘要
提出一种以具有式(I)重复单元的聚芳硫醚为基础的过滤介质适宜用于从气体或液体中除臭氧。除臭氧是定量进行的，在此没有易挥发的产物形成。其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、W、X、Y和Z相互独立，相同或不同。角标n、m、i、j、k、l、o和p为相互独立且为零或整数1、2、3或4，其中它们的和必须至少为2，式(I)中的Ar1、Ar2、Ar3和Ar4代表带6-18个C原子的亚芳基体系，W、X、Y和Z代表二价的连接基-SO2-、-S-、-SO-、-CO-、-O-、-CO2-、带1-6个C原子、优选带1-4个C原子的烷叉或烷撑。
文档编号C08G75/02GK1122580SQ94191998
公开日1996年5月15日 申请日期1994年4月13日 优先权日1993年5月4日
发明者H·斯特鲁兹, D·夫雷施尔, J·库尔普, A·施莱彻尔 申请人:赫彻斯特股份公司