硬质聚氨酯泡沫塑料的制备工艺的制作方法

专利名称：硬质聚氨酯泡沫塑料的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及硬质聚氨酯或聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料的制备工艺，涉及由此制备的泡沫塑料，并涉及可用于该工艺的新型组合物。
硬质聚氨酯和聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料一般是在一种发泡剂存在下使适当的多异氰酸酯和对异氰酸酯活泼的化合物(通常是一种多元醇)反应来制备的。这类泡沫塑料的一种用途是诸如在冷冻贮存设备的建造中那样作为一种隔热介质。硬质泡沫塑料的隔热性能依赖于许多因素，对于闭孔硬质泡沫塑料来说，包括泡孔尺寸和泡孔内容物的热导性。
已在聚氨酯和聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料的生产中广泛用作发泡剂的一类材料是全卤代的氯氟烃，尤其是三氯氟甲烷(CFC-11)。这些发泡剂、尤其CFC-11格外低的热导性已使得能制备具有非常有效隔热性能的硬质泡沫塑料。最近对于氯氟烃引起大气层中臭氧耗损的潜力的关注已导致急需开发一些反应体系，其中氯氟烃发泡剂被环境上可接受而且也能产生具有其被使用的很多用途所需性能的泡沫塑料的替代物质所代替。
已被用作具有零臭氧耗损潜值的替代发泡剂的一类物质是链烷烃和环烷烃。例如正戊烷、异戊烷和环戊烷。特别是环戊烷，鉴于其较低热导性而较好。环戊烷在硬质聚氨酯或聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料中作为发泡剂的使用，详见美国专利No.5096933，还可参阅美国专利No.5114986、美国专利No.5166182、美国专利No.4795763、美国专利No.4898893、美国专利No.5026502、欧洲专利申请No.389011和PCT专利申请No.92/16573。
用环戊烷发泡的硬质聚氨酯或聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料的一个缺点是其尺寸稳定性差，在20℃以下的温度尤其如此新制成的泡沫塑料在此后24小时内显示出显著收缩，在随后数周内也是如此。此外，此类泡沫塑料的老化隔热性能(这是随时间推移而发生的隔热损失)也不能令人满意，尤其是在较低的温度如10℃，即电冰箱的平均温度，特别是在-10℃，即冷冻机的平均温度。
本发明的目的就是要提供具有改善尺寸稳定性的、环戊烷发泡的硬质聚氨酯或聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料。
本发明的进一步目的就是要提供具有改善老化隔热性能的、环戊烷发泡的硬质聚氨酯或聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料。
本发明的又进一步目的就是提供具有改善尺寸稳定性和改善老化隔热性能而对泡沫塑料的初始隔热不产生有害影响的、环戊烷发泡的硬质聚氨酯和聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料。
这些目的是这样来达到的在从多异氰酸酯和对异氰酸酯活泼的成分制备硬质聚氨酯或聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料的工艺中，除使用环戊烷作为发泡剂外，还使用一定量的其它有机化合物作为助发泡剂，所述助发泡剂在Tuse用巴表示的饱和蒸气压(v.p.)符合如下方程(I) 式中C是发泡后气相中总发泡剂混合物为基准计算的气态形式所述化合物的摩尔％；Tuse是该泡沫塑料使用时的温度，用°k表示。
Tuse的饱和蒸气压可以用Clausius-Clapeyron方程从该助发泡剂的沸点，其分子蒸发热和Tuse计算。
C，即发泡后总气态发泡剂混合物为基准计算的助发泡剂的摩尔％，是假定泡沫塑料泡孔中的发泡剂混合物不发生冷凝而确定的。
按照本发明，环戊烷是与一种或多种其它有机助发泡剂组合使用的，所述助发泡剂每一种的饱和蒸气压均符合上述方程(I)。
可用作按照本发明的助发泡剂的较好化合物类别是环/链烷烃、氢氟烃、氢氯氟烃、氟烃、链烯烃、链炔烃和稀有气体。特别好的类别是链烷烃和氢氟烃。
适合于按照本发明的用途的环/链烷烃实例包括异戊烷、正戊烷、新戊烷、正丁烷、环丁烷、甲基环丁烷、异丁烷、丙烷、环丙烷、甲基环丙烷、正己烷、3-甲基戊烷、2-甲基戊烷、环己烷、甲基环戊烷、正庚烷、2-甲基庚烷、3-乙基戊烷、2，2，3-三甲基丁烷、2，2-二甲基戊烷、环庚烷、甲基环己烷和2，3-二甲基丁烷。
适合于按照本发明的用途的氢氟烃实例包括1，1，1，2-四氟乙烷(HFC 134a)、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(HFC 356)、五氟乙烷(HFC 125)、1，1-二氟乙烷(HFC 152a)、三氟甲烷(HFC23)、二氟甲烷(HFC 32)、三氟乙烷(HFC 143)和氟甲烷。
适合于按照本发明的用途的氢氯氟烃实例包括氯二氟甲烷(HCFC22)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC 142b)、1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷(HCFC 123)和二氯氟甲烷(HCFC 21)。
适合于按照本发明的用途的氟烃实例包括全氟甲烷(R14)、全氟环丁烷、全氟丁烷、全氟乙烷和全氟丙烷。
适合于按照本发明的用途的氟代醚实例包括二(三氟甲基)醚、三氟甲基·二氟甲基醚、甲基·氟甲基醚、甲基·三氟甲基醚、二(二氟甲基)醚、氟甲基·二氟甲基醚、甲基·二氟甲基醚、二(氟甲基)醚、2，2，2-三氟乙基·二氟甲基醚、五氟乙基·三氟甲基醚、五氟乙基·二氟甲基醚、1，1，2，2-四氟乙基·二氟甲基醚、1，2，2，2-四氟乙基·氟甲基醚、1，2，2-三氟乙基·二氟甲基醚、1，1-二氟乙基·甲基醚和1，1，1，3，3，3-六氟丙-2-基·氟甲基醚。
适合于按照本发明的用途的链烯烃实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、丙二烯、丁二烯和甲基丁烯。
适合于按照本发明的用途的链炔烃实例包括乙炔和甲基乙炔。
适合于按照本发明的用途的稀有气体实例包括氪、氩和氙。
用作按照本发明的助发泡剂的较好化合物是异戊烷、正戊烷和HFC 134a，而一种特别好的化合物是异戊烷。
除环戊烷外，还使用饱和蒸气压符合上述方程(I)的化合物作为发泡剂，所得到的硬质聚氨酯泡沫塑料显示出在Tuse的尺寸稳定性比只用环戊烷发泡的泡沫塑料有所改善。
例如，除环戊烷外还使用数量可多达气态发泡剂混合物的75％(摩尔)的异戊烷，得到了在10℃(在制冷中使用硬质聚氨酯泡沫塑料的平均温度)的尺寸稳定性有所改善的泡沫塑料。类似地，除环戊烷外还使用数量可多达气态发泡剂混合物的55％(摩尔)的正戊烷，也得到了在10℃的尺寸稳定性有所提高的泡沫塑料。
按照本发明的较好实施方案，水或其它能释放出二氧化碳的化合物是与按照本发明的发泡剂混合物一起使用的。加水通常是为了提高反应混合物的流动性。在用水作为化学助发泡剂的情况下，以对异氰酸酯活泼的化合物为基准，其典型用量范围为0.5～3％(重量)。
因此，环戊烷/按照本发明的助发泡剂的最佳摩尔比不仅将取决于Tuse和助发泡剂的蒸气压，而且也将取决于自由起发密度(freerise density)，还取决于用水量。
对于自由起发密度为22kg/m3和以对异氰酸酯活泼的成分为基准的用水量为0.5pbw(重量％)的聚氨酯泡沫塑料来说，环戊烷/异戊烷的最佳摩尔比对Tuse＝10℃是15/85～40/60，而对Tuse＝-10℃是15/85～65/35。对于自由起发密度为22kg/m3和以对异氰酸酯活泼的成分为基准的用水量为2pbw的聚氨酯泡沫塑料来说，环戊烷/异戊烷的最佳摩尔比对Tuse＝10℃是5/95～45/55，而对Tuse＝-10℃是20/80～50/50。对于自由起发密度为22kg/m3和以对异氰酸酯活泼的成分为基准的用水量为3pbw的聚氨酯泡沫塑料来说，环戊烷/异戊烷的最佳摩尔比对Tuse＝10℃是5/95～75/25，而对Tuse＝-10℃是25/75～35/65。
除通过使用按照本发明的发泡剂混合物得到的泡沫塑料的尺寸稳定性外，这类泡沫塑料的老化隔热性能也能改善。这将取决于助发泡剂的扩散特征和隔热性能。因此，助发泡剂的最佳用量也将取决于助发泡剂的这些特征。
具体地说，当一定数量的异戊烷或正戊烷与环戊烷组合用作发泡剂时，得到的硬质聚氨酯或聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料与单独用环戊烷发泡的泡沫相比具有改善的尺寸稳定性和改善的老化隔热性能。而且令人惊讶的是，所述环戊烷/异戊烷或正戊烷发泡的泡沫塑料的初始热导性并不显著高于环戊烷发泡的泡沫塑料的初始热导性，尽管异戊烷和正戊烷的隔热性能比环戊烷的隔热性能差。此外，异戊烷和正戊烷也比环戊烷廉价得多。因此，用隔热较差的材料异戊烷或正戊烷代替部分环戊烷，以较低的成本得到了具有大致相同初始热导性的泡沫塑料，此外，这类泡沫塑料的尺寸稳定性和老化隔热性能也比环戊烷发泡的泡沫塑料有所改善。
当使用异戊烷或正戊烷与环戊烷组合时，对于Tuse为10℃，较好的环戊烷/异或正戊烷摩尔比是90/10～30/70、较好是80/20～30/70、更好的是70/30～40/60、最好的是65/35～45/55，旨在得到具有改善的尺寸稳定性和改善的老化隔热性能又不显著影响初始热导性的硬质聚氨酯泡沫塑料。
除环戊烷和符合上述方程(I)的助发泡剂外，按照本发明的发泡剂混合物也可以含有占总发泡剂混合物多达20％(摩尔)、不符合方程(I)的其它物理发泡剂。这是特别真实的，因为商业上可得的环戊烷通常是一种包含少量其它烃类的技术级(70～80％)而不是纯粹级。
适用的物理发泡剂包括众所周知和技术上描述的那些，例如，烃类、二烷基醚、链烷酸烷酯、脂族和环脂族氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃和含氟的醚。
要在一个用于生产多孔状聚合物材料的反应系统中使用的发泡剂总量将是那些技术熟练人员容易确定的，但以总反应系统为基准，将典型地是2～25％(重量)。
为了减少泡沫塑料的泡孔尺寸，且通常为了改善隔热性能，可以在按照本发明的泡沫塑料发泡工艺中使用一种惰性不溶的氟代化合物。这类惰性不溶的氟代化合物包括美国专利No.4981879、美国专利No.5034424、美国专利No.4972002和欧洲专利申请No.0508649中公开的那些化合物中的任何一种。适合用于本发明工艺的所述惰性不溶氟代化合物中某些化合物，在适合于泡沫塑料生成反应的条件下，尤其在其沸点低于反应混合物所达到的放热温度的情况下，本身可以起发泡剂的作用。
适合用于本发明工艺的有机多异氰酸酯包括技术上已知可用于制备硬质聚氨酯或聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料的那些多异氰酸酯中的任何一种，尤其是芳族多异氰酸酯，如呈其2，4′-、2，2′-和4，4′-异构体及其混合物形式的二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和其技术上称为“粗”或聚合MDI(聚亚甲基多亚苯基多异氰酸酯)、异氰酸酯官能度大于2的低聚物的混合物，呈其2，4-和2，6-异构体及其混合物形式的甲苯二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯和1，4-二异氰酸根合苯。可以提到的其它有机多异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-二异氰酸根合己烷和4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷。
可让多异氰酸酯组合物与其反应生成硬质聚氨酯或聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料的，对多官能异氰酸酯活泼的组合物包括技术上已知可用于该目的的那些化合物中的任何一种。对硬质泡沫塑料制备特别重要的是平均羟基值为300～1000、尤其300～700mgKOH/g、羟基官能度为2～8、尤其3～8的多元醇和多元醇混合物。适用的多元醇已在先有技术中充分描述，而且包括烯化氧如环氧乙烷和/或环氧丙烷与含有2～8个氢原子/分子的引发剂的反应产物。适用的引发剂包括多元醇，例如甘油、三(羟甲基)丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖；多元胺，例如乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和聚亚甲基多亚苯基多胺；和氨基醇，例如乙醇胺和二乙醇胺；和这类引发剂的混合物。用于本发明的较好引发剂是二氨基二苯基甲烷和聚亚甲基多亚苯基多胺。从这些化合物引发的多元醇制成的泡沫塑料与从其它常用化合物如蔗糖引发的多元醇制成的泡沫塑料相比，显示出改进的尺寸稳定性。其它适用的聚合多元醇包括适当比例的二醇和更高官能度多元醇与二羧酸或多元羧酸缩合得到的聚酯。更进一步适用的聚合多元醇包括羟基末端的聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃和聚硅氧烷。
要反应的多异氰酸酯组合物和对多官能异氰酸酯活泼的组合物的数量将取决于要生产的硬质聚氨酯或聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料的性质，而且将容易地由技术熟练人员确定。
除多异氰酸酯和对多官能异氰酸酯活泼的组合物以及本发明的发泡剂混合物外，泡沫塑料生成反应混合物通常将含有一种或多种常用于硬质聚氨酯和聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料生产配方的其它助剂或添加剂。这样的任选添加剂包括交联剂，例如，低分子量多元醇如三乙醇胺；泡沫塑料稳定剂或表面活性剂，例如，硅氧烷-氧化烯共聚物；聚氨酯催化剂，例如，锡化合物如辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡或叔胺如二甲基·环己胺或三亚乙基二胺；和阻燃剂，例如磷酸卤代烷酯，如磷酸三(氯丙酯)。
在按照本发明的硬质泡沫塑料制造工艺运行中，已知的一步法预聚物或半预聚物技术可以与普通混合方法一起使用，硬质泡沫塑料可以生产成下列形式板料、模塑品、空穴填充、喷涂泡沫体、起沫式泡沫体、或与其它材料如硬板、石膏板、塑料、纸或金属的层压品。
在很多用途中方便的是以基本的多异氰酸酯成分和对多异氰酸酯活泼的成分各自为基础的预掺合配方，提供用于聚氨酯生产的成分。具体地说，很多反应体系采用一种对多异氰酸酯活泼的组合物，其中除对多异氰酸酯活泼的一种或多种成分外还含有主要添加剂，如发泡剂和催化剂。
因此，本发明也提供一种多异氰酸酯组合物或一种对多异氰酸酯活泼的组合物，其中作为发泡剂包含环戊烷和一定量其它有机化合物，后者在Tuse的饱和蒸气压符合如下方程(I) 式中v.p.是所述化合物在Tuse的饱和蒸气压，用巴表示；C是以发泡后气相中总发泡剂混合物为基准，气态形式的所述化合物的摩尔％；Tuse是该泡沫塑料使用时的温度，用°k表示。
本发明的各个方面用以下实例说明，但不受其限制。
在实例中提到了下列配方和反应成分Daltolac XR159 一种聚醚多元醇，帝国化学工业公司Daltolac XR144 一种聚醚多元醇，帝国化学工业公司Daltolac R180 一种聚醚多元醇，帝国化学工业公司Daltolac R260 一种聚醚多元醇，帝国化学工业公司催化剂SFC 一种叔胺催化剂，帝国化学工业公司Niax A1 一种叔胺催化剂，联合碳化物公司DC 193 一种聚硅氧烷表面活性剂，空气产品公司RS 201 一种表面活性剂，联合碳化物公司环戊烷A 一种78％级环戊烷， Exxon公司环戊烷B 一种98％级环戊烷， 壳牌公司异戊烷一种98％级异戊烷Janssen公司Suprasec DNR 一种聚合MDI， 帝国化学工业公司Daltolac和Suprasec是帝国化学工业公司PLC公司的商标。
实例1硬质聚氨酯泡沫塑料是从表1中给出的起始成分(数量用pbw(重量％)表示)制备的。确定了泡沫塑料生成反应分布特征、密度和热导性特征。表1记录了乳白时间(cream time)(从两种活泼组合物混合起直至发泡反应开始时所需的时间)、拉丝时间(stringtime)(反应混合物达到流体变成交联体的转变点所需的时间)和起发结束时间(end of rise time)，全部用目测法评价。此外，还记录了泡沫塑料的自由起发密度(free rise density)(自由起发之后的泡沫塑料密度)和芯密度(core density)(按照DIN53420标准测定)。在初始、70℃6天后、70℃3周后和70℃5周后，测定平均温度为10℃的热导性性能(λ值)。
表1<
<p>这些结果表明，以环戊烷/异戊烷摩尔比约90/10～40/60(泡沫塑料2～6)使用环戊烷和异戊烷混合物，得到的泡沫塑料与只用环戊烷发泡的泡沫塑料(对比泡沫塑料1)相比，具有改善的老化隔热性能又不显著影响初始隔热性能。
实例2从表2中给出的起始成分(数量用pbw(重量％)表示)制备硬质聚氨酯泡沫塑料。
通过测定长度、宽度和厚度的变异(按照ISO 2796标准)，检验所形成泡沫塑料1天后和14天后在-20℃的尺寸稳定性。
结果列于表2。表2
这些结果表明，利用环戊烷和异戊烷混合物得到的泡沫塑料与只用环戊烷发泡的泡沫塑料(对比泡沫塑料7)相比，具有改善的尺寸稳定性。
实例3从表3中给出的起始成分(数量用pbw(重量％)表示)制备硬质聚氨酯泡沫塑料。测定密度和热导性特征。测定初始、70℃1周后、70℃3周后和70℃5周后的热导性性能(λ值)。
表权利要求
1.在含有环戊烷的发泡剂混合物存在下，在泡沫塑料生成条件下，通过多异氰酸酯组合物与对多官能异氰酸酯活泼的组合物反应制备硬质聚氨酯或聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料的工艺，其特征在于所述发泡剂混合物进一步包含一定数量的其它有机化合物作为助发泡剂，所述助发泡剂在Tuse用巴表示的饱和蒸气压(v.p.)符合如下方程(I) 式中C是以发泡后气相中总发泡剂混合物为基准的气态形式所述助发泡剂的摩尔％，Tuse是用°k表示的泡沫塑料使用温度。
2.按照权利要求1的工艺，其中助发泡剂是一种链烷烃或一种环烷烃或一种氢氟烃。
3.按照权利要求2的工艺，其中助发泡剂是异戊烷或正戊烷或1，1，1，2-四氟乙烷。
4.按照上述权利要求中任何一项的工艺，其中也有水存在，以对异氰酸酯活泼的化合物为基准计，其数量范围为0.5～3％(重量)。
5.按照权利要求3的工艺，其中环戊烷/异戊烷摩尔比是90/10～30/70。
6.按照权利要求5的工艺，其中环戊烷/异戊烷摩尔比是65/35～45/55。
7.可用权利要求1～6中任何一项定义的工艺制得的聚氨酯或聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料。
8.含有一种包含环戊烷的发泡剂混合物的、对多异氰酸酯活泼的组合物，其特征在于所述发泡剂混合物进一步包含一定数量的其它有机化合物作为助发泡剂，所述助发泡剂在Tuse用巴表示的饱和蒸气压(v.p.)符合如下方程(I) 式中C是以发泡后气相中总发泡剂混合物为基准的气态形式所述助发泡剂的摩尔％，Tuse是用°k表示的泡沫塑料使用温度。
9.按照权利要求8的，对多异氰酸酯活泼的组合物，其中助发泡剂是异戊烷或正戊烷或1，1，1，2-四氟乙烷。
10.按照权利要求8或9的、对多异氰酸酯活泼的组合物，其中所述组合物进一步包含水、以对异氰酸酯活泼的化合物为基准计，其数量范围为0.5～3％(重量)。
11.按照权利要求9的、对多异氰酸酯活泼的组合物，其中环戊烷/异戊烷摩尔比是90/10～30/70。
12.按照权利要求11的、对多异氰酸酯活泼的组合物，其中环戊烷/异戊烷摩尔比是65/35～45/55。
全文摘要
在一种包含环戊烷和作为助发泡剂的一定数量其它有机化合物的发泡剂混合物存在下的硬质聚氨酯或聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料制备工艺，所述助发泡剂在Tuse用巴表示的饱和蒸气压(v.p.)符合如下方程(I)v.p.≥0.7巴×Tuse/298°k×C/100，式中C是以发泡后气相中总发泡剂混合物为基准计的气态形式所述助发泡剂的％(摩尔)，Tuse是用°k表示的泡沫塑料使用温度。
文档编号C08G18/08GK1121351SQ94191852
公开日1996年4月24日 申请日期1994年3月4日 优先权日1993年4月23日
发明者R·迪沃斯, G·比斯曼斯 申请人:帝国化学工业公司