专利名称：晶态热塑树脂晶核的形成方法和晶态热塑树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及晶态热塑树脂晶核的形成和晶态热塑树脂组合物。更具体地说，本发明涉及加速晶态热塑树脂结晶速率的晶核形成以及包括晶态热塑树脂和晶核形成剂的晶态热塑树脂组合物。
因为有诸如可加工性、耐化学性、电学特性和机械性能之类的极好性能，诸如聚烯烃、聚酯、聚酰胺和聚缩醛之类的晶态热塑树脂被加工成适于各种用途的注塑产品、空心模塑制品、薄膜、薄片和纤维。然而这些产品对于某些用途并不总有足够的刚性，热刚性或透明性。
众所周知，由晶态热塑树脂制成的模塑制品的刚性、热刚性和透明性可以通过模塑过程中迅速形成微小结晶而被改进。因此，通常使用诸如滑石之类的晶核形成剂加速晶态热塑树脂的结晶速率。
然而，不是所有的常规的晶核形成剂均能给树脂提供足够的结晶速率。因此，产生的模塑制品并不总有令人满意的诸如刚性和热刚性之类的机械性能和/或诸如透明性和光泽性之类的光学性能。
例如，JP-A 58-160343公布了包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯组合物或含主要量的聚对苯二甲酯乙二醇酯，和萜烯羧酸金属的聚酯，以加速晶态树脂的结晶速率。然而，这份出版物并未揭示或暗示何种萜烯羧酸金属盐能给热塑树脂提供结晶速率的最好作用，以及给模塑制品提供最好的机械和/或光学性能。
鉴于上述的现有技术，本发明的目的在于提供一种加速或提高晶态热塑树脂形成晶核速率的晶态热塑树脂形成晶核的方法，以便提高其机械性能和/或光学性能。本发明的另一个目的在于提供可以用来制备具有较高机械性能和/或光学性能的模塑制品的晶态热塑树脂组合物。
现在，我们发现将特定的松香酸金属盐用作晶态热塑树脂的晶核形成剂，可以得到比已知的晶核形成剂更好的结果。
更详细地说，本发明提供了一种含晶核形成剂的晶态热塑树脂组合物，这种晶核形成剂包括选自由结构式(Ia)、(Ib)表示的松香酸、二氢海松酸及其混合物组成的一组松香酸的金属盐， 式中R1、R2和R3可以彼此相同或不同，且可分别表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，结构式(Ib)中的三根虚线表示可形成不饱和双键的化学键的可能位置。仅一个这样的双键存在于结构式(Ib)中。在结构式(Ia)和(Ib)中，较好的R1为异丙基，较好的R2和R3各为甲基。
松香酸的金属盐一般为一价至三价金属盐，较好的为选自钠盐、钾盐和镁盐。
在本发明的优选实施例中，松香酸的金属盐至少包括二种金属盐，更详细地说，包括松香酸的钾盐和钠盐的混合物，或钠盐和镁盐的混合物。另外，松香酸的金属盐可包括游离松香酸。
本发明的晶核形成剂适用于聚烯烃、聚酰胺、聚酯和聚缩醛。
本发明的晶核形成剂不仅加速或提高晶态热塑树脂的结晶速率，而且也使形成树脂的细微晶体成为可能。因此，由含这种晶核形成剂的晶态热塑树脂可以制得具有极好机械性能和/或光学性能的模塑制品。
因此，根据本发明的第一个方面，提供了一种晶态热塑树脂组合物，它包括(A)晶态热塑树脂，以及(B)有效量的能提高结晶速率的晶核形成剂，它包括选自结构式(Ia)(Ib)表示的松香酸、二氢海松酸及其混合物的松香酸金属盐 式中R1、R2和R3可以彼此相同或不同，且可分别表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，结构式(Ib)中的三根虚线表示可形成不饱和双键的化学键的可能位置。仅一个这样的双键存在于结构式(Ib)中。
这种组合物可任选地含有至少一种有效量的能缩短熔融掺合时间的相容剂(C)，它选自高级脂肪酸的金属盐、甘油松香酸酯、抗静电剂、聚烯烃蜡和氢化石油树脂。
本发明的另一方面在于提供一种提高晶态热塑树脂结晶速率的方法，这种方法包括将有效量的能提高结晶速率的晶核形成剂和晶态热塑树脂熔融混合。
其中，晶核形成剂包括选自由结构式(Ia)、(Ib)表示的松香酸、二氢海松酸及其混合物组成的一组松香酸的金属盐。 式中R1、R2和R3可以彼此相同或不同，且可分别表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，结构式(Ib)中的三根虚线表示可形成不饱和双键的化学键的可能位置。仅一个这样的双键存在于结构式(Ib)中。
该方法还可包括在熔融混合之前将有效量的能缩短熔融掺合时间的相容剂与晶核形成剂和晶态热塑树脂掺合的步骤。
相容剂选自高级脂肪酸金属盐、松香酸甘油酯、抗静电剂、聚烯烃蜡和氢化石油树脂。
晶态热塑树脂(A)可以是聚烯烃、聚酰胺、聚酯和聚缩醛中的至少一种。
本发明的晶态热塑树脂组合物可以以较高的结晶速率结晶，由它制成的模塑制品具有极好的机械性能和/或光学性能。本发明的另外的优点在于晶核形成剂可以在短的捏和时间内容易地分散于晶态热塑树脂。
本发明的用于晶态热塑树脂的晶核形成剂包括选自由结构式(Ia)、(Ib)表示的松香酸、二氢海松酸及其混合物组成的一组松香酸的金属盐。 式中R1、R2和R3可以彼此相同或不同，且可分别表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，结构式(Ib)中的三根虚线表示可形成不饱和双键的化学键的可能位置。仅一个这样的双键存在于结构式(Ib)中。
这里所说的术语“松香酸金属盐。是指松香酸和金属化合物的反应产物，它包括一种或多种松香酸的单盐、一种或多种松香酸与二种或多种金属的混合盐以及上述盐与一种或多种游离酸的混合物。
以松香酸的羧基量为基，晶核形成剂的含盐量一般为5-100当量％，较好的为10至70当量％，更好的为20至50当量％。
用于形成松香酸金属盐的金属化合物是含诸如钠、钾或镁的金属化合物，它们能与松香酸反应。这些化合物的例子包括金属的氯化物、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氧化物和氢氧化物。
按照本发明，较好的松香酸至少是选自结构式(Ia)和(Ib)表示的化合物中的一种 式中R1、R2和R3可以彼此相同或不同，且可分别表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，结构式(Ib)中的三根虚线表示可形成不饱和双键的化学键的可能位置。仅一个这样的双键存在于结构式(Ib)中。
烷基可以有1至8个碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、庚基和辛基。这些基团可以带有诸如羟基、羧基、烷氧基(1-6个碳原子)和卤原子之类的取代基。
环烷基可以有5至8个碳原子，例如环戊基，环己基和环庚基。这些基团可以带有诸如羟基、羧基、烷氧基(1至6个碳原子)和卤原子之类的取代基。
芳基可以含有(6至10个碳原子)例如苯基、甲苯基和萘基。这些基团可以带有诸如羟基、羧基、烷氧基(1至6个碳原子)和卤原子之类的取代基。
在(Ia)和(Ib)化合物中，优选的是式中R1、R2和R3为相同或不同烷基的化合物，更优选的是R1为异丙基，R2的R3都为甲基的化合物，因为这种化合物的金属盐对晶态树脂的结晶速率显示了特别高的作用。
化合物(Ia)以脱氢枞酸为典型代表，化合物(Ib)以二氢枞酸为典型代表。
例如，结构式(Ia)的化合物可以由诸如胶松香、浮油松香或木松香之类的天然松香经歧化或脱氢并加以提纯而制得。化合物(Ib)也可由相似步骤制得。天然松香一般含有二种或多种树脂酸，例如海松酸、山达海松酸、parastric acid、异海松酸、枞酸、脱氢枞酸、新枞酸、二氢海松酸、二氢枞酸和四氢枞酸。
结构式(Ia)和(Ib)表示的松香酸金属盐可以分别如下结构式(Ia)和(Ib)表示 式中R1、R2和R3和三根虚线与结构式(Ia)和(Ib)中的定义相同，M是一价至三价金属离子，n是与金属离子M价数相同的一个整数，即n为1、2或3。
M的例子包括诸如锂、钠、钾、铷和铯之类的一价金属离子；诸如铍、镁、钙、锶、钡和锌之类的二价金属离子；以及诸如铝之类的三价金属离子。金属离子较好的为一价或二价金属离子，最好为钠离子、钾离子和镁离子。
化合物(IIa)和(IIb)较好的是式中R1、R2和R3为相同或不同的烷基，或M是一价或二价金属离子的化合物，更好是式中R1为异丙基，R2和R3都为甲基，或M是钠离子、钾离子或镁离子的化合物。最好的是式中R1为异丙基，R2和R3都为甲基，M是钠离子、钾离子或镁离子的化合物(IIa)和(IIb)。这些化合物对晶态树脂结晶速率有特别好的改善作用。
化合物(IIa)的例子包括脱氢枞酸的金属盐，如脱氢枞酸的锂盐、钠盐、钾盐、铍盐、镁盐、钙盐、锌盐和铝盐。其中优选提脱氢枞酸钠、脱氢枞酸钾和脱氢枞酸镁。
化合物(IIb)的例子包括二氢枞酸的金属盐，如二氢枞酸的锂盐、钠盐、钾盐、铍盐、镁盐、钙盐、锌盐和铝盐。其中优选的中二氢枞酸钠、二氢枞酸钾和二氢枞酸镁。
上述的松香酸金属盐可以用通常已知的方法制备，它包括，例如
(1)直接反应法，其中在有或无有机溶剂存在下直接进行松香酸和金属化合物的反应；(2)双分解法，其中在水和/或有机溶剂存在下在松香酸的金属盐和金属化合物之间发生交换反应，以生成松香酸的另一种盐。
在直接反应法(1)中，从产率和操作性方面考虑，较好的是使用在有机溶剂中的溶液形式的松香酸，然后将金属化合物加入溶液中与之反应。这里可用的有机溶剂的例子包括诸如甲苯和二甲苯之类的芳烃溶剂、诸如乙酸乙酯和乙酸丁酯之类的酯溶剂。选择有机溶剂的根据是，例如，对松香酸的溶解能力和在后处理步骤中易与水分离。
对于100重量份的松香酸而言，通常可以使用约20至250重量的有机溶剂，但不限于此。反应温度是一般是约40-150℃，较好的为50-120℃，但不限于此、将松香酸与金属化合物反应，使能生成一种金属盐，其中对于松香酸中羧基量而言，含一般为5至100当量％、较好的为10至70当量％、更好的为20至50当量％所引入的金属。反应结束后，反应混合物一般用常规方法进行后处理，如用蒸馏法除去有机溶剂。虽然可进行进一步除去未反应的金属化合物和未反应的松香酸的后处理步骤，以得到所需的松香酸金属盐，但蒸去有机溶剂后的反应产物可以直接用作本发明的晶核形成剂。
在双分解法(2)中，从产率和操作性方面考虑，最好将溶解于有机溶剂中的松香金属盐(如碱金属盐)与一存在于水中的不同金属化合物反应。方法(1)中列举的有机溶剂也可用在这里，并根据其对松香酸的溶解能力和在后处理步骤中与水易于分离为依据加以选择。
对于100份重量的松香酸金属盐而言，通常可以使用约100至1000重量份的有机溶剂，但不限于此。反应温度一般为约40-150℃，较好的为50-90℃，但不限于此。反应结束后，反应混合物一般用常规方法进行后处理，如用蒸馏法除去有机溶剂。虽然可进行进一步的除去未反应的金属化合物和未反应的松香酸的后处理步骤，以得到所需的松香酸金属盐，但蒸去有机溶剂后的反应产物可以直接用作本发明的晶核形成剂。
最好将上述得到的松香酸金属盐粉碎成细微颗粒，用作晶核形成剂，以便提高它在晶态热塑树脂中的分散性，这样可以得到均匀分散体。
为粉碎松香酸的金属盐，可以使用常规的已知方法，例如(a)将制得的松香酸的固态金属盐用湿法或干法研磨，以及(b)在上述方法(1)或(2)中的反应结束后，将蒸去有机溶剂之前的溶液形态的反应混合物在水中进行乳化或分散，可任选地加入表面活性剂和/或水溶性聚合物质，然后蒸去水和有机溶剂。
在上面方法(b)中，常规已知的表面活性剂和/或水溶性聚合物是有用的，它包括，例如非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸的碱金属盐、甲基丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、水溶性纤维素和淀粉。在方法(b)中，在蒸去水和有机溶剂后，生成的颗粒状松香酸金属盐可用水洗涤，以便除去表面活性剂和/或水溶性聚合物质。
上述松香酸金属盐可以单独或联合用作晶态热塑树脂的晶核形成剂。例如，二种或更多种金属盐的混合物是含同一松香酸和不同金属、不同松香酸和同一金属，以及不同金属和不同松香酸的混合物，其中，至少二种金属盐的优选混合物是含同一松香酸和至少二种金属，最好为K和Na或K或Mg的混合物。
如上所述，一种或多种松香酸的一种或多种金属盐的混合物可以用作晶核形成剂，这种混合物可以含未反应的松香酸。对于松香酸中的羧基量而言，晶核形成剂较好含5至100当量％、更好含10至70当量％、最含20至50当量％的金属。
上述的晶核形成剂用于加速诸如聚烯烃、聚酰胺、聚酯和聚缩醛之类的各种晶态热塑树脂的结晶。
上述晶核形成剂的用量为能提高它被加至的晶态热塑树脂的结晶速率的有效数量。典型地，晶核形成剂的用量为每100当量份的晶态热塑树脂用0.001至5当量份。若每100重量份的晶态热塑树脂中使用少于0.001重量份的量一般不能充分提高结晶速率。若每100重量份的晶态热塑树脂中使用大于5重量份的量一般不再能提高结晶速率和/或导致树脂性能和降低。晶态热塑树脂用为晶态热塑树脂，可以使用选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯和聚缩醛等晶态热塑树脂中的至少一种。
聚烯烃的例子包括诸如聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯，聚甲基戊烯和聚甲基丁烯之类的烯烃均聚物；诸如丙烯-乙烯无规共聚物之类的烯烃共聚物。其中，优选的是聚乙烯、聚丙烯和聚1-丁烯。这些聚烯烃可以单独和联合使用。特别优选的是含聚丙烯为主要成分和聚合物或混合物。
聚酯的例子包括诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯之类的芳聚酯；聚己内酸酯；以及聚羟基丁酸酯。其中，特别优选的是聚对苯二甲酸乙二醇酯。这些聚酯可以单独使用或混合使用。
聚酰胺的例子包括诸如尼龙-6、尼龙-66、尼龙-10、尼龙-12和尼龙-46之类的脂肪族聚酰胺；以及由芳香族二羧酸和脂肪族二胺制得的芳香族聚酰胺。其中，特别优选的是尼龙-6。这些聚酰胺可以单独或混合使用。
聚缩醛的例子包括聚甲醛(聚氧化亚甲基)、聚乙醛、聚丙醛和聚丁醛。其中，特别优选的是聚甲醛。聚缩醛可以单独或混合使用。
上述这些晶态热塑树脂可以单独或混合使用。除上述这些晶态热塑树脂外，当然也可与其他晶态热塑树脂混合使用。
晶核形成剂作为晶核形成剂，可以使用上述含松香酸金属盐为主要成分的晶核形成剂。更具体地说，松香酸金属盐较好的是含有选自钠、钾和镁的至少一种金属。
松香酸较好的是选自上述结构式(Ia)和(Ib)表示的化合物中的至少一种，在结构式(Ia)和(Ib)中R1最好为异丙基，R2和R3最好都为甲基。
因此，优选的晶核形成剂(B)至少是选自上述结构式(Ia)和(Ib)表示的一种或多种松香酸的钠盐、钾盐和镁盐中的一种。
在本发明的一个优选实施例中，将至少二种含同一松香酸和至少二种不同金属；含至少二种不同松香酸和同一金属；或至少二种不同松香酸和至少二种不同金属的松香酸金属盐用作晶核形成剂。此外，还可使用部分中和过的松香酸金属盐(也称为松香酸部分金属盐)，较好的是含至少二种金属。这样，对于松香酸羧基而言，晶核形成剂可以含有5-100当量％，较好10-70当量％，更好为20-50当量％松香酸金属盐。
当松香酸金属盐至少含二种金属时，需要将这些盐如此地进行混合，即对于盐的总量而言，至少一种盐的量达到1mol％或更多，较好的为5-95mol％；而另一种盐的量则达到99mol％或更少；较好的为95-5mmol％。
至少二种松香酸部分金属盐的优选混合物是部分钾盐和部分钠盐的混合物，以及部分钾盐和部分镁盐的混合物。在这种混合物中，对于盐的总量而言，钾盐的量需达到20mol％或更多，较好的为20-99mol％，更好的为40-95mol％，最好为45-80mol％；而钠盐或镁盐的量则达到80mol％或更少。较好的为80-1mol％，更好的为60-5mol％，最好为55-20mol％。含至少二种金属的松香酸部分金属盐的混合物比含一种金属的松香酸部分金属盐混合物更易分散在晶态热塑树脂中。相容剂作为相容剂，可用高级脂肪酸金属盐、甘油松香酸酯、抗静电剂、聚烯烃蜡或氢化石油树脂。
高级脂肪酸(即C12和更高级脂肪酸，较好的为C12至C22)金属盐的例子包括硬脂酸镁、月桂酸镁、棕榈酸镁、硬脂酸钙、油酸钙、月桂酸钙、硬脂酸钡、油酸钡、月桂酸钡、花生酸钡、山萮酸钡、硬脂酸锌、油酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锂、硬脂酸钠、棕榈酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾，月桂酸钾、12-羟基硬脂酸钙和褐煤酸钙。其中优选的是硬脂酸钙。这些较高级脂肪酯金属盐可以单独或混合使用。
甘油松香酸酯的例子包括上述甘油松香酸酯，优选的是纯化过的甘油歧化松香酸酯。这些甘油松香酸酯可以单独或混合使用。
抗静电剂的例子包括甘油脂肪酸(即C8和更高级脂肪酸，较好的为C12-C22)酯，如甘油单月桂酸酯、甘油单肉豆蔻酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单山萮酸酯和甘油单油酸酯；双甘油脂肪酸酯，如双甘油单月桂酸酯、双甘油单肉豆蔻酸酯、双甘油单棕榈酸、双甘油单月桂酸酯、双甘油单萮酸酯和双甘油单油酸酯；脱水山梨糖醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、柠檬酸单，二或三-十八烷醇酯、季戊四醇脂肪酸酯、三羟甲基丙烷脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯乙二醇脂肪酸醇醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇；N，N′-双(2-羟乙基)脂肪胺(即C8及更高级的，最好为C12-C22)，如N，N-双(2-羟乙基)月桂胺、N，N′-双(2-羟乙基)-肉豆蔻胺、N，N-双(2-羟乙基)棕榈胺、N，N-双(2-羟乙基)硬脂胺以及N，N-双(2-羟乙基)油胺；N，N-双(2-羟基异丙基)脂肪胺，如N，N-双(2-羟基异丙基)月桂胺、N，N-双(2-羟基异丙基)肉豆蔻胺、N，N-双(2-羟基异丙基)棕榈胺、N，N-双(2-羟基异丙基)硬脂胺以及N，N-(2-羟基异丙基)油胺；N，N-双(2-羟乙基)脂肪酰胺，如N，N-双(2-羟乙基)月桂酰胺、N，N-双(2-羟乙基)肉豆蔻酰胺、N，N-双(2-羟乙基)棕榈酰胺、N，N-双(2-羟乙基)硬脂酰胺、N，N-双(2-羟乙基)山萮酰胺以及N，N-双(2-羟乙基)油酰胺；N，N-双(2-羟基异丙基)酯肪酰胺，如N，N-双(2-羟基异丙基)月桂酰胺、N，N-双(2-羟基异丙基)肉豆蔻酰胺、N，N-双(2-羟基异丙基)棕榈酰胺、N，N-双(2-羟基异丙基)硬脂酰胺以及N，N-(2-羟基异丙基)油酰胺；以及上述N，N-双(2-羟乙基)脂肪胺和诸如月桂酸和硬脂酸之类的脂肪酸的单元酯或二酯。
其中，优选的是甘油单桂酸酯、N，N-双(2-羟乙基(即C2和更高级的，较好的是C2-C6))的脂肪胺以及N，N-双(2-羟烷基)脂肪酰胺。这些抗静电剂可以单独或混合使用。
聚烯烃蜡的例子包括聚己烯蜡、聚丙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、酸改性聚乙烯蜡和酸改性聚丙烯蜡。这些聚烯烃蜡可以单独或混合使用。
各种已知的氢化石油树脂也可使用，例如，芳香烃树脂的氢化产物和萜烯树脂的氢化产物。它们的具体例子包括由聚合至少一种选自例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丙烯基苯、茚、甲基茚和乙基茚之类的不饱和芳烃和萜烯的单体而得的树脂的氢化产物。也可使用的聚合石油馏分(沸点20～300℃，较好的为150～300℃)制得的树脂的氢化产物，这些石油馏份是裂解或重整石油时的副产物。这些氢化石油树脂可以单独或混合使用。
上述的这些相容剂可以混合使用。较好是将一个高级脂肪酸金属盐与其他相容剂混合使用。
最有效的相容剂是高级脂肪酸金属盐，其中，硬脂酸金属盐是最优选的。
上述相容剂的用量为能缩短它被加至的晶态热塑树脂/晶核形成剂组合物的熔融掺合时间的有效数量。典型地，每100重量份的晶态热塑树脂中加入0.01至5重量份的相容剂。若每100重量份晶态热塑树脂中用少于0.01重量份的量一般不能足够地需降低熔融掺合时间。若每100重量份晶态热塑树脂中用大于5重量份的量一般不再能缩短熔融掺合时间和/或导致树脂性能的降低。晶态热塑树脂组合物本发明的晶态热塑树脂组合物包括(A)晶态热塑树脂，以及(B)上述有效量的能提高结晶速率的晶核形成剂(每100重量份晶态热塑树脂中含较好的为0.001至5重量份、更好的为0.05至5重量份晶核形成剂)。
本发明的晶态热塑树脂组合物具有晶态热塑树脂固有的极好性能，并可以以快的结晶速率结晶。另外，可以用经济的方法由这种组合物制成模塑制品，这些模塑制品具有诸如刚性和热刚性之类的极好机械性能和/或诸如透明性和光泽性之类的光学性能。
在一个本发明的优选实施例中，晶态热树脂组合物含有晶核形成剂(B)，它包括至少一种选自由上述结构式(Ia)和(Ib)表示的松香酸的一种金属盐。
在本发明的另一个优选实施例中，所用的晶核形成剂(B)包括含至少二种金属的松香酸金属盐，这些盐可能含有或不含有未反应的(游离)酸，因为这种晶核形成剂在短的捏和时间内即可分散于晶态热塑树脂中。
按照本发明，晶态热塑树脂组合物还可含如上所述的相容剂(C)，其用量以能有效地缩短晶态热塑树脂/晶粒形成剂组合物的熔融混合时间为准(每100重量份的树脂中的添加量较好的为0.01至5重量份，更好的为0.03至5重量份)。通过使用相容剂(C)，可以缩短制备均匀组合物所需的捏和时间，因此，又，相容剂(C)与用作晶核形成剂(B)的含至少二个金属的松香酸金属盐的混合物是特别优选的。方法。
本发明的晶态热塑树脂组合物可以用常规已知的方法制备，例如，在挤压机或捏和机中将晶态热塑树脂(A)、晶核形成剂(B)，以及任选地，相容剂(C)一起熔融和捏和。
本发明的晶态热塑树脂组合物还可含各种添加剂，如交联剂，热稳定剂、大气老化稳定剂、润滑剂、脱模剂，无机填料，颜料、染料和颜料分散剂，其条件是不妨害本发明的目的。
本发明的晶态热塑树脂组合物适宜于用作广泛应用范围内的模塑制品，从民用制品到工业用制品，如食品容器、电器零件、电子零件、汽车零件和机械零件。
本发明的用于热塑树脂的晶形成核剂加快了晶态热塑树脂的结晶速率，而且使形成该树脂的细微晶体成为可能。由含这种晶核形成的晶态热塑树脂可以生产机械性能和/或光学性能极好的模塑制品。
本发明的晶态热塑树脂组合物可以以快的结晶速率结晶，这种组合物包括诸如聚烯烃、聚酰胺、聚酯或聚缩醛之类的晶态热塑树脂、本发明晶核的形成剂，以及任选地包括相容剂。由此制得的模塑制品具有极好的机械性能和/或光学性能。
本发明可通过下列实施例得到进一步的说明，应认识到，本发明绝不仅限于这些实施例。
晶态热塑树脂组合物的性能按如下方法进行鉴定。
结晶速率，在差示扫描量热计中(DSC)中，熔融组合物的颗粒，然后将其以10℃/分钟的恒定速率冷却。组合物的结晶速率由DSC测得的结晶放热峰温度[结晶温度(Tc)]确定。结晶温度(Tc)上升速率越高，结晶速率越快。
弯曲模量(FM)将厚度为2mm的压缩模塑片切割成长度为100mm、宽度为10mm和厚度为2mm的试样。按JIS K7203测量试样的弯曲模量(FM)。弯曲模量(FM)越高，刚性越强。
透明性(光雾)光雾是用厚度为1.0mm的压缩模塑试样按照JIS K6714进行测量的。光雾越低，透明性越高。实施例1～9在100重量份的均聚丙烯(在230℃和2.16Kg负载下测得的熔流速率(MFR)为1.2g/10分钟)中加入0.1重量份Irganox 1010TM(可购自Ciba-Geigy Co.，)和0.1重量份的硬脂酸钙，再按表2中所列的量分别加入表1中所列的晶核形成剂之一。将生成的混合物在挤压机中于230℃的树脂温度下进行熔融混合，随后进行造粒。
将这样制得的颗粒在230℃熔融温度和20℃冷却温度下用压模法和注模法制成试样，按上述测试方法对其进行测量。结果列于表2。
表1 *1重量％。
*2金属对羧基的当量％。对比例1除不同晶核形成剂外，按实施例1至9所述的相同方法进行选粒。
用此颗粒制成试样，并按如上所述方法测定其性质。结果列于表2。对比例2除用0.3重量份对叔丁基苯甲酸铝(商品名ALPTBBTM，可购自Shell Chemical Co.)(化合物G)代替晶核形成剂外，按实施例1至9所述的方法进行造粒。
用此类颗粒制成试样，并按上述测试方法测量试样的性质。结果列于表2。对比例2除用0.3重量份二亚苄基山梨(糖)醇(商品名EC-TM，可购自E.C.Kaguku，K.K.)(化合物H)代替晶核形成剂外，按实施例1至9所述的相同方法进行造粒。
用此颗粒制备试样，并按上述方法测量试样的性质。结果列于表2。
表2
*重量份实施例10～18在100重量份线形低密度聚乙烯(在190℃和2.16Kg负载下测得的MFR为2.3g/10分钟，23℃时的密度为0.920g/cc)中加入0.1重量份Irganox 1076TM(可购自Ciba Geigy Co.)和0.1重量份硬脂酸钙，再按表3中所列的量分别加入表1中所列的晶核形成剂之一。将生成的混合物在挤压机中于200℃的树脂温度下进行熔融混合，随后进行造粒。
将这样制得的颗粒在230℃熔融温度和20℃冷却温度下用压模法和注模法制成试样，按上述测试方法对其进行性能测量。结果列于表3。
对比例4除不用晶核形成剂外，按实施例10至18所述的相同方法进行造粒。
由用此颗粒制备试样，并按上述方法测量试样的性质。结果列于表3。对比例5除将0.3重量份化合物H用作晶粒形成剂外，按实施例10至18所述的相同方法进行造粒。
由用此颗粒制备试样，并按上述测试方法测量试样的性质。结果列于表3。
表3
重量份实施例19～25
在100重量份尼龙-6树脂(商品名Amilan CM 1021，可购自Toray Industries，Inc)中表4中所列的形成量分别加入表所列的晶核形成剂之一。将生成的混合物在挤压机中于280℃树脂温度下进行熔融混合，随后进行造粒。
将这样制得的颗粒在280℃熔融温度和20℃冷却温度下用压模法和注模法制成试样，按上述测试方法对其进行性能测量。结果列于表4。对比例6除不加晶核形成剂外，按实施例19～25所述的相同方法进行选粒。
由用此颗粒制备试样，并按上述方法测量试样的性质。结果列于表4。
表4
*重量份实施例26～32
在100重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(商品名J125，可购自Mitsui PET Resin K.K.)中按表6中所的量分别加入表1或表5中所列的晶核形成剂)之一及其表6中所列的量。将生成的混合物在挤压机中于280℃的树脂温度下进行熔融混合，随后进行造粒。
将这样制得的颗粒在280℃熔融温度和20℃冷却温度下用压模法和注模法制成试样，按上述测试方法对其进行测量。结果列于表6。对比例7除不加晶核形成剂外，按实施例26～32所述的相同方法进行造粒。
由用此颗粒制备试样，并按上述方法测量试样的性质。结果列于表6。对比例8除使用0.3重量份表5中所列的晶核形成剂外，按实施例26～32所述的相同方法进行造粒。
用此颗粒制备试样，并按上述方法测量试样的性质。结果列表6。
表5 *1重量％*2金属对羧基的当量％
表6
*重量份在100重量份的丙烯-乙烯无规共聚物(在230℃和2.16Kg负载下测得的MFR为19g/10分钟)中加入0.15重量份Irgaphos168TM(可购自Ciba-Geigy Co.)和0.1重量份硬脂酸钙，再按表8中所列的量分别加入下表7中所列的晶核形成剂之一。将生成的混合物在20mm单螺杆挤压机中于220℃的树脂温度下熔融混合。随后进行造粒。
将这样制得的颗粒在230℃熔融温度和20℃冷却温度下用压模法和注模法制成试样，按上述测试方法对其进行测量。结果列于表8。
表7 实施例41和42在100重量份的丙烯-乙烯无规共聚物(在230℃和2.16Kg负载下测得的MFR为19g/10分钟)中加入0.15重量份Irgaphos168TM(可购自Ciba-Geigy Co.)和0.1重量份硬脂酸钙，再加入0.45重量份的晶核形成剂T或U以及0.15重量份甘油松香酸酯。将生成的混合物在20mm单螺杆挤压机中于220℃树脂温度下熔融混合，然后造粒。
用此颗粒制备试样，并按上述测试方法测量试样的性质。结果列于表8。对比例9除不加晶核形成剂外，按实施例33～40所述的相同方法进行造粒。
用此颗粒制备试样，并按上述测试方法测量试样的性质。结果列于表8。实施例43除使用0.6重量份的晶核形成剂W外，按实施例33至40所述的相同方法进行造粒。
用此颗粒制备试样，并按上述测试方法测量试样的性质。结果列于表8。
表8
*1重量份*2熔融混合操作进行一次*3熔融混合操作进行二次实施例44～46在100重量份的丙烯-乙烯无规共聚物(在230℃和2.16Kg负载下测得的MFR为19g/10分钟)中加入0.15重量份Irgaphos，168TM(可购自Ciba-Geigy Co.)，再按表9中所列的量分别加入表7中所列的晶核形成剂之一和硬脂酸钙(相容剂a)。将生成的混合物在20mm单螺杆挤压机中于220℃的树脂温度下熔融混合。随后进行造粒。
将这样制得的颗粒在230℃熔融温度和20℃冷却温度下用压模法和注模法制成试样，按上述测试方法对其进行测量。结果列于表9。实施例47～53在100重量份的丙烯-乙烯无规共聚物(在230℃和2.16Kg负载下测得的MFR为19g/10分钟)中加入0.15重量份Irgaphos168TM(可购自Ciba-Geigy Co.)和0.1重量份硬脂酸钙，再按表9中所列的量分别加入表7中所列的晶核形成剂之一和甘油松香酸酯(商品名KF-100，可购自Arakaua，Chemical Industries，Ltd)(相容剂b)。将生成的混合物在20mm单螺杆挤压机中于220℃的树脂温度下熔融混合，随后进行造粒。
用此颗粒制备试样，并按上述测试方法测量试样的性质。结果列于表9。实施例54～57在100重量份的丙烯-乙烯无规共聚物(在230℃和2.16Kg负载下测得的MFR为19g/10分钟)中加入0.15重量份Irgaphos168TM(可购自Ciba-Geigy Co.)和0.1重量份硬脂酸钙，再按表9中所列的量分别加入下表7中所列的晶核形成剂之一和下列抗静电剂(相容剂C-1至C-4)之一。将生成的混合物在20mm单螺杆挤压机中于220℃树脂温度下熔融混合，随后进行造粒。
用此颗粒制备试样，并按上述方法测量试样的性质。结果列于表9。相容剂C-1 Electreostripper TS-2TM(Kao Co.，Ltd.)C-2 Electreostripper TS-5TM(Kao Co.，Ltd.)C-3 Chemistat 4700TM(Sanyo Chemical Industries，Ltd.)
C-4 Dusper LA2000TM(Miyoshi Oil&Fat Co.，ltd.)实施例58在100重量份的丙烯-乙烯无规共聚物(在230℃和2.16Kg负载下测得的MFR为19g/10分钟)中加入0.15重量份Irgaphos168TM(可购自Ciba-Geigy Co.)和0.1重量份硬脂酸钙，再按表10中所列的量分别加入下表7中所列的晶核形成剂之一和一种氢化石油树脂(商品名Arkon P-140，可购自Arakawa Chemical Indus-tries，Ltd.，)(相容剂d)。将生成的混合物在20mm单螺杆挤压机中在220℃的树脂温度下熔融混合，随后进行造粒。
用此颗粒制备试样，并按上述测试方法测量试样的性质。结果列于表10。实施例59～63在100重量份的丙烯-乙烯无规共聚物(在230℃和2.16Kg负载下测得的MFR为19g/10分钟)中加入0.15重量份Irgaphos168TM(可购自Ciba-Geigy Co.)和0.1重量份硬脂酸钙，再按表10中所列的量分别加入下表7中所列的晶核形成剂之一和下列聚烯蜡(相容剂e-1至e-4)之一。将生成的混合物在20mm单螺杆挤压机中于220℃的树脂温度下溶融混合，随后进行造粒。
用此颗粒制备试样，并按上述方法测量试样的性质。结果列于表10。相容性e-1聚丙烯蜡NP055e-2氧化聚乙烯蜡4202Ee-3酸改性聚乙烯蜡1105Ae-4酸改性聚丙烯蜡NP0555(都可购自Mitshi Petrochemical Industries，Ltd.)对比例10
除不加晶核形成剂外，按实施例44～46所述的相同方法进行造粒。
表9
*1重量份表9(续)
2熔融混合操作进行一次。*3熔融混合操作进行二次。
表10
表10(续)
1重量份*2熔融混合操作进行一次。*3熔融混合操作进行二次。
权利要求
1.一种晶态热塑树脂组合物，其特征在于它包括(A)晶态热塑树脂，以及(B)有效量的能提高结晶速率晶核形成剂，它包括选自结构式(Ia)或(Ib)表示的松香酸、二氢海松酸及其混合物的松香酸金属盐 式中R1、R2和R3可以彼此相同或不同，且分别表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，结构式(Ib)的三根虚线表示可形成不饱和双键的化学键的可能位置。仅一个这样的双键存在于结构式(Ib)中。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于上述的松香酸选自脱氢枞酸、二氢松酸和二氢海枞酸。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于R1为异丙基，R2和R3都为甲基。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于上述的金属盐选自钾盐、钠盐、镁盐及其混合物。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于上述的金属盐为钾盐和钠盐的混合物或钾盐和镁盐的混合物。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于对于总的含盐量而言，上述的钾盐量为40至95mol％；对于总的含盐量而言，上述的钠盐量或镁盐量为60至5mol％。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于上述的晶核形成剂还可任选地含有至少一种选自由结构式(Ia)，(Ib)表示的松香酸、二氢海松酸及其混合物。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于对于松香酸的羧基总量而言，上述金属盐包括5至100当量％的上述晶核形成剂。
9.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，以松香酸的羧基总量为计算基准，上述晶核形成剂包含20至50当量％的上述金属盐。
10.如上述任何一项权利要求所述的组合物，其特征在于它还包括有效量的能缩短熔融混合时间的至少一种选自高级脂肪酸金属盐、甘油松香酸酯、抗静电剂、聚烯烃蜡和氢化石油树脂的相容剂。
11.如上述任何一项权利要求所述的组合物，其特征在于上述的晶态热塑树脂是至少一种选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯和聚缩醛的树脂。
12.一种提高晶态热塑树脂结晶速率的方法，其特征在于它包括将对提高结晶速率有效的数量的晶核形成剂与晶态热塑树脂熔融混合，其中晶核形成剂包括一种选自结构式(Ia)、(Ib)表示的松香酸、二氢海松酸及其混合物的松香酸的金属盐 式中R1、R2和R3可以彼此相同或不同，且可分别表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，结构式(Ib)的三根虚线表示可形成不饱和双键的化学键的可能位置，仅一个这样的双键存在于结构式(Ib)中。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于上述的晶核形成剂的用量为每100重量份的晶态热塑树脂用0.001至5重量份的晶核形成剂。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于它还包括在上述熔融混合之前将对缩短熔融混合时间有效的数量的相容剂与上述晶核形成剂和上述晶态热塑树脂掺和；上述的相容剂选自高级脂肪酸金属盐、甘油松香酸酯、抗静电剂、聚烯烃蜡和氢化使用树脂。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于上述相容剂的用量为每100重量份上述晶态热塑树脂用0.01至5重量份的相容剂。
16.一种晶态热塑树脂的晶核形成剂，其特征在于在于它包括一种选自结构式(Ia)、(Ib)表示的松香酸、二氢海松酸及其混合物的松香酸金属盐。 式中R1、R2和R3可以彼此相同或不同，且分别表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，结构式(Ib)的三根虚线表示可形成不饱和双键的化学键的可能位置。仅一个这样的双键仅存在于结构式(Ib)中。
17.如权利要求16所述的组合物，其特征在于上述的松香酸选自脱氢枞酸、二氢枞酸和二氢海松酸。
全文摘要
一种包括松香酸金属盐和晶态热塑树脂的晶态热塑树脂组合物。它也可任选地包括相容剂。用作晶核形成剂的松香酸金属盐提高了晶态热塑树脂的结晶速率并使形成树脂的细微结晶成为可能。这样，该晶态热塑树脂组合物可以快的速率进行结晶，从而能提供机械性能和/或光学性能极好的模塑制品。
文档编号C08K5/00GK1133315SQ95106419
公开日1996年10月16日 申请日期1995年6月9日 优先权日1970年2月27日
发明者酒井英纪, 中川干夫, 笠井彻志, 植田公雄, 前田正雄, 山田幸治, 堀浩之, 丹淳二, 松本宽 申请人:三井石油化学工业株式会社, 荒川化学工业株式会社