专利名称：制造铺地材料所用的乙烯共聚物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及制造铺地材料所用的基于乙烯共聚物的组合物。
铺地或贴墙的产品常基于PVC(聚氯乙烯)，其组合物或组成中常包括PVC，增塑剂和填料如碳酸钙。
这些材料易于制造并且易于约120-130℃下压延成形为片。在其中加入颜料，还可使其着色。但是，这些组合物耐磨损或耐磨耗性差，而且耐划痕性也不够。
专利申请BE9100428说明了铺地材料组合物，由EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)，乙烯-丙烯酸共聚物或用金属盐处理过的乙烯-丙烯酸共聚物(离聚物)，填料及任选的聚乙烯或聚丙烯构成。可采用用于PVC的技术制造这些铺地材料。混合在125℃下进行，而压延在100-130℃下进行。
专利申请WO9219562亦说明了铺地材料组合物，由EVA，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物或离聚物，乙烯-马来酸酐共聚物和填料构成。
专利申请EP321，760也说明了铺地材料组合物，由EVA，聚丙烯，填料及任选的乙烯-丙烯共聚物构成。混合在120-130℃下进行。
但是，按照现有技术制造的铺地材料的耐磨性和耐划痕性均令人不满意。为了得到上述性能更为优异的这种铺地材料，就必须加大共聚物的比例，同时降低填料比例，但这又会使耐火性或防火性降低。还必须提高共聚物的粘性，因此又会使混合和压延温度过高。
现已发明了一种新的以乙烯共聚物为基础的组合物，可将其用于制造铺地材料，同时又可采用制造基于PVC的铺地材料时同样的技术进行制造。这样得到的铺地材料耐磨性和耐划痕性均高于现有技术得到的铺地材料。
本发明组合物包括a)带有至少一个环氧官能团的至少一种共聚物，b)乙烯与带有可与共聚物a)中的环氧官能团反应的官能团的至少一种不饱和单体的至少一种共聚物，c)填料，及任选的d)一或数种选自乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物和乙烯与一或数种(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物的共聚物。
本发明还涉及用这种组合物得到的铺地材料。用这类组合物制成的材料，尤其是铺地材料按DIN 53516的耐磨性低于300mm3，优选低于250mm3。这些材料的耐划痕性高于150g，优选为200-250g。这是由金刚石针上的负荷测定的，而氧指数大于30。
聚合物a)可为下式的聚环氧化合物 其中A为多官能团，其化合价n≥2，而R为烃基或氢原子。例子可以举出多羟基化合物的多缩水甘油醚。而在这些聚合物之中，又可在芳族类聚环氧化合物(如双酚-A衍生得到的化合物)和脂族类聚环氧化合物，尤其是多元醇的多缩水甘油醚之间进行选择，其中多元醇的聚缩水甘油醚例如α，ω-二元醇的二缩水甘油醚如丁二醇、己二醇、对环己基二甲醇或新戊二醇的二缩水甘油醚，例如三元醇的三缩水甘油醚如三羟甲基丙烷或甘油的三缩水甘油醚，或例如四元醇的四缩水甘油醚如季戊四醇的四缩水甘油醚。在烯类化合物的环氧化而得到的化合物中，优先选用环氧化豆油。
共聚物a)也可为环氧化聚丁二烯或乙烯与不饱和环氧化合物的共聚物。
至于a)中的不饱和环氧化合物，例子尤其可举出脂族甘油酯和醚如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，马来酸缩水甘油酯，衣康酸缩水甘油酯，乙烯基缩水甘油醚或烷基缩水甘油醚。
例子还可以举出脂环族缩水甘油酯和醚如2-环己烯-1-缩水甘油醚，环己烯-4，5-二羧酸缩水甘油酯，环己烯-4-羧酸缩水甘油酯，5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸缩水甘油酯和桥-顺式-双环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二缩水甘油酯。
在不饱和环氧化合物中，尤其优选丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在共聚物b)中，带有可与共聚物a)的环氧官能团反应的官能团的不饱和单体例子可举出不饱和二羧酸酐如柠康酸酐，衣康酸酐，四氢化邻苯二甲酸酐，2-甲基马来酸酐，2，3-二甲基马来酸酐和马来酸酐。
不饱和酸或二酸如(甲基)丙烯酸，巴豆酸或肉桂酸，带有伯胺或仲胺官能团的产品，带有醇官能团的产品。
优选马来酸酐。
构成共聚物d)的(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基含有最多10个碳原子并且可为直链，支链或环烷基。(甲基)丙烯酸烷基酯例子可举出丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。在这些(甲基)丙烯酸酯中，优选丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
共聚物a)和b)还可包括乙酸乙烯酯或一或数种(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯可选自与共聚物d)相同的系列，并且优选亦相同。
共聚物a)优选为乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，其中含有2-10wt%(重量百分比)，优选6-8wt%甲基丙烯酸缩水甘油酯和至少50%乙烯。
共聚物b)优选为乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯和马来酸酐的共聚物，其中含有2-3wt%马来酸酐和至少50%乙烯。
共聚物d)优选含有5-40wt%，优选20-35wt%乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯，填料c)可为高岭土，碳酸钙，沉淀碳酸盐和/或更具体地讲为防火填料如氢氧化铝或氢氧化镁。
根据铺地材料的实际应用情况，可能必须使其具有良好的防火或耐火性。这类填料c)本身是已知的，但本申请人的公司已发现本发明组合物可含有明显大量的该填料，同时又不会损及产品的机械性能或使其制造工艺难于进行。
这些填料的加入量可达到使氧指数成为30，优选30-35的量。
本发明组合物的范围内还可加入常规的添加剂如脱模剂(硬脂酸酯，脂肪胺等)，保护剂(耐热剂，抗紫外线剂)，颜料或染料。
可按已知技术进行压延而得到本发明铺地材料，其中可采用与制造基于PVC的铺地材料相同的技术。
本发明组合物可用任何熔融态混合技术如挤塑或密闭式混合机按已知方式得到。
由a)提供的必须的环氧官能团量和由b)提供的必须的活性或反应性官能团量可由材料的耐磨性和耐划痕性确定，其中材料尤其指用本发明组合物制造的铺地材料。这些官能团数量越大，则材料的耐磨性和耐划痕性就越高。
由a)提供的环氧官能团数量与由b)提供的活性或反应性官能团数量之比可为0.5-2，优选范围为化学计量，即1。
例如，若b)中的共聚单体为马来酸酐，则化学计量为2个环氧官能团/每一个马来酸酐。
共聚物a)中的环氧官能团与共聚物b)中的活性官能团之间的反应在低温和高达180-190℃下很慢，此后该反应在室温下慢速持速进行大约2星期。这样增大了分子量就可使达到的耐磨性和耐划痕性高于现有技术的同类性质，同时又可采用适宜于含填料的PVC的常规温度，即大致120℃。
为了获得具有优良耐磨性或耐磨擦性并且不包括本发明共聚物a)和b)的铺地材料，就需要较高粘度的组合物，这要求高混合和压延温度如160或180℃，这与用于基于PVC的铺地材料的原料是不适应的。这样亦可以获得耐磨性，但耐划痕性不高。本发明组合物却具有出人意料的高耐磨性和耐划痕性等优越性。
当然，也可添加催化剂以加速该反应。
在可以加速(a)的环氧官能团与b)的活性官能团之间的反应的化合物中，例子尤其可举出叔胺如二甲基月桂基胺，二甲基硬脂酰基胺，N-丁基马啉，N，N-二甲基环己基胺，苄基二甲基胺，吡啶，4-(二甲基氨基)吡啶，1-甲基咪唑，四甲基胍，三亚乙基二胺，四甲基肼，N，N-二甲基哌嗪，N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺或名称为二甲基脂肪胺的16-18碳叔胺混合物，叔膦如三苯膦，烷基二硫代氨基甲酸锌。
根据反应用量，用催化剂可在160℃下于2小时内达到完全反应。
优选在压延后将含有催化剂的本发明组合物加热。可以采用加热隧道或任何类似的装置。
各种聚合物和填料量可由技术领域里的普通技术人员根据要求性能选择，并且可调节其用量和选择具有各种比例的共聚单体的共聚物。
尤其可以采用如下组合物，其中包括1-20份a)，5-20份b)，30-70份c)，和0-30份d)。
在以下实施例中，采用本申请人公司的专有技术方法测定抗划痕性。带有金刚石头的针上加10g并以10g递增的重量负荷。该针在材料片上来回移动，出现划痕时记下负荷量(g)。
在实施例中，除另有说明之外，百分比和份以重量计。
实施例1将下列物料混合4份乙烯/20%甲基丙烯酸甲酯/8%甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，12份乙烯/25%甲基丙烯酸甲酯/2%马来酸酐共聚物，20份乙烯/24%甲基丙烯酸甲酯共聚物，15份高岭土，15份白垩，33.3份三水合铝，和0.7份硬脂酸钙。
混合物于120℃下压延，再过几天后进行以下测定按DIN 53516测定的耐磨性 210-250mm3耐划痕性 300-250g氧指数 30-32实施例2(比较)1)制成一组合物，其中既不含带有环氧官能团的共聚物，也不含带有可与环氧官能团反应的官能团的共聚物。填料量与实施例1所述并不相同，因为不可能加入那么大量。
将下列物料量混合28份含30%乙酸乙烯酯的EVA和含30%丙烯酸甲酯的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的混合物，12份聚丙烯，28份高岭土，31.4份白垩，0.1份vulkanox R，和0.5%亚乙基二硬脂酰胺(脱模剂)。
该混合物在160℃下压延。
进行以下测定按DIN 53516测定的耐磨性 280-350mm3耐划痕性 80-90g氧指数 24-272)同时采用以下物料作为填料，重复进行1)的生产15份高岭土，15份白垩，29.4份三水合铝。
除氧指数为28-30而外，得到相同的结果。
权利要求
1.用于制造铺地材料的基于乙烯共聚物的组合物，其中包括a)带有至少一个环氧官能团的至少一种共聚物，b)乙烯与带有可与共聚物a)中的环氧官能团反应的官能团的至少一种不饱和单体的至少一种共聚物，c)填料，及任选的d)一或数种选自乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物和乙烯与一或数种(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物的共聚物，按DIN53516测定的耐磨性低于300mm3。
2.权利要求1的组合物，其特征在于a)是下列物料的至少一种共聚物;乙烯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，及任选的乙酸乙烯酯或一或数种(甲基)丙烯酸烷基酯，b)是下列物料的至少一种共聚物乙烯，马来酸酐，及任选的乙酸乙-烯酯或一或数种(甲基)丙烯酸烷基酯。
3.权利要求1或2的组合物，其特征在于其中含有防火或耐火填料，其用量足以使组合物的氧指数达到30以上。
4.权利要求1-3中任一项的组合物，其中包括1-20份a)，5-20份b)，30-70份c)，和0-30份d)。
5.铺地材料，其中包括权利要求1-4中任一项的组合物。
6.权利要求5的铺地材料，其特征在于其耐划痕性高于150g。
7.权利要求6的铺地材料，其特征在于耐磨性低于250mm3，而耐划痕性为200-250g。
全文摘要
本发明涉及用于制造铺地材料的基于乙烯共聚物的组合物，其中包括a)带有至少一个环氧官能团的至少一种共聚物，b)乙烯与带有可与共聚物a)中的环氧官能团反应的官能团的至少一种不饱和单体的至少一种共聚物，c)填料及任选的乙烯/乙酸乙烯酯或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。所得到的铺地材料按DIN53516的耐磨性低于300mm
文档编号C08K3/00GK1113248SQ9510610
公开日1995年12月13日 申请日期1995年5月19日 优先权日1994年5月20日
发明者J·M·皮尔罗特 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司