专利名称：合成高分子-天然高分子化学连接型降解塑料的制作方法
制造能在自然环境下降解(包括生物降解和光降解)的塑料制品以防止白色污染，现已成为全世界所关心的热点之一，目前世界上生物降解塑料主要有以下三类1.天然亲水高分子化合物，如蛋白质、纤维素、淀粉、甲壳质、木质素等。它们都易被微生物所降解，但也有共同的缺点。它们的耐水性都很差，遇水或吸潮后强度大大下降。纤维素材料的湿强度只有干时的2％，而在干燥时又常常失去水分，变硬变脆。另外它们受热时又不熔融，不能按热塑性塑料来加工。
2.可以生物降解的疏水性高分子材料，主要是脂肪族聚酯，其中有些是人工合成的，如聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯等，也有生物合成的，如聚羟基丁酸。它们本身也易被微生物所分解。但有些物理性质还不理想。特别是成本太高。目前还不能和常用的塑料竞争，现在多用作人体材料和缓释药剂。
3.在现在常用的难降解合成高分子材料中加入一些可以生物降解的物质。所得塑料就能被生物所降解。这类材料价格较低、性能优良，且可按常用的热塑性方法加工，是现在生产的主要品种。本专利的产品也属于此类。
在现在常用的塑料(如聚乙烯)中加入可降解材料(如淀粉)后，机械强度很快下降。据报道，在低密度聚乙烯中加入10％的玉米淀粉后，其抗张强度还不到原耒的60％。淀粉加得太少，生物降解太慢。淀粉多加一点，机械性能又太差。这是此类物质的主要问题，其原因是亲水性的淀粉和疏性的聚乙烯之间缺乏亲合力，相容性太差，为了改善相容性，有的使淀粉硅烷化[日本公开，JP昭63-305,011]，有的用异氰酸酯处理[英国专利GB1,485,833]，有的用辛烯基丁二酸使淀粉酯化[美国专利US5,056,642]，还有的在淀粉颗粒表面接枝共聚一层有机单体[中国专利CN1,047,678]。这些方法都有一定的效果，能使加入淀粉后机械性能下降得比不处理少些。但仍不能从根本上解决问题。因为淀粉颗粒和聚乙烯之间的吸引力仍然是物理作用力，即范德华力。
为了从根本上改进这种状况，本发明采用了化学连接法。即让合成高分子和天然高分子之间通过化学键连接起来。从而大幅度提高了它们之间的相容性。改善了产品的机械性能。
下面以淀粉和聚苯乙烯为例来说明化学连接法，其第一步是将一不饱和基团连到淀粉上去。例如用烯丙基异氰酸酯作用(淀粉用ST-OH表示)ST-OH+CH2＝CH-CH2N＝C＝O→ST-O-CO-NH-CH2-CH＝CH2第二步是由化学连接促进剂生成的自由基R·使聚苯乙烯链上生成自由基
然后此自由基和含不饱和基团的淀粉及共聚单体(以丙烯腈为例)共聚；
这样两种高分子之间就形成了化学连接。对于不同的合成高分子和天然高分子宜选择适当品种和用量的化学连接剂。化学连接剂太少，两种高分子之间结合力不够强，机械性能不够好。化学连接剂太多，交联太密。产物受热不再熔化，难以加工。
本发明制造降解塑料除了主要原料合成高分子和天然高分子以及化学连接剂和化学连接促进剂以外还要加入脂肪酸及其酯、光降解促进剂，需要时还可加入增塑剂、润滑剂、着色剂、脱模剂、发泡剂和其它助剂。
本发明所用的合成高分子是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚甲醛、乙烯——醋酸乙烯酯共聚物、乙烯一乙烯醇共聚物、ABS塑料、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶以及它们中两种或多种的混合物。
本发明所用的天然高分子是淀粉(大米淀米、玉米淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉、红薯淀粉以及它们经疏水化处理或氧化处理的产物)、蛋白质(大豆蛋白质、玉米蛋白质、丝蛋白质、酪蛋白、明胶)、以及以淀粉和蛋白质为主要成分的植物原料细粉(大米粉、小麦粉、玉米粉、去油大豆粉、去油菜籽粉、去油棉籽粉和去油花生粉)以及它们中两种或多种的混合物。
合成高分子与天然高分子的重量比为95∶5到5∶95。两者的重量和为高分子总重量。
本发明所用的化学连接剂为烯丙基异氰酸酯、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸、反丁烯二酸二甲酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯以及它们中两种或多种的混合物。
化学连接剂的重量是高分子总重量的0.1到20％。
本发明所用的化学连接促进剂是偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、异丙苯基过氧化氢、乙苯基过氧化氢、过苯甲酸以及它们中两种或多种的混合物。化学连接剂的重量是高分子总重量的0.01到5％。
本发明所用的脂肪酸及其酯是C12到C22的饱和或不饱和脂肪酸及其甲酯、乙酯、正丁酯、乙二醇二酯、二乙二醇二酯、甘油单酯、甘油三酯及天然植物油(菜籽油、豆油、棉籽油、花生油、蓖麻油及其加氢或氧化产物)、卵磷酯以及它们中两种或多种的混合物。脂肪酸及其酯的重量是高分子总重量的0.1到10％”将合成高分子材料的一部分(有时为全部)和其他原料在高速搅拌机中于60到140℃搅拌均匀后，在平行双螺杆挤出机中于80到200℃挤出并造成约2.5毫米的粒，是为母料。
母料再加入其余部份的合成高分子材料，混合后可用热塑性塑料的各种加工方法如注塑成型加工、压延成型加工、挤出成型加工以及吹塑成型加工等方法加工成为各种棒、管、片、膜以及各种形状固定的器件。
产品的机械性能按中国人民共和中国家标准GB 445-94测定。生物降解性按ASTM G21-90标准测定。
实施例——这些实施例只是一些例子，并不包括本发明的全部内容，本发明应以权利要求书为准。实施例一低密度聚乙烯50千克，经疏水化处理的干燥玉米淀粉50千元，过氧化二苯甲酰200克，硬脂酸1.5千克，石蜡3千克和硬脂酸锰300克在CRH-500型高速搅拌机中于90到105℃混合并搅拌45分钟。放入LH-500型混合机中冷却到50℃，再在STS8018型平行双螺杆挤出机中于150-180℃挤出并造成2.5毫米的颗粒成为母料甲。
取母料甲5千克，低密度聚乙烯24.3千克，在吹膜机上吹制成厚度为0.03毫米的半透明膜。这是样品一。
按以上同样的方法，但不加连接剂丙烯酸和丙烯酸甲脂，也不加化学连接促进剂过氧化苯甲酰，制得参比样品一。
它们的测试结果如下表
样品——在自然阳光下曝晒三个月后，失去弹性，用手反复弯曲可以折断。实施例二聚苯乙烯25千克，大米细粉(通过400目筛并事先干燥过)25千克，加入异氰酸烯丙酯500克，丙烯腈500克，偶氮二异丁腈60克，精制菜籽油1千克，卵磷酯200克，环烷酸锌300克及石腊2千克，在CRH500型高速搅拌机中机90℃搅拌1小时，在LH-500型混合机中冷却到50℃，再在STS 8018型平行双螺杆挤出机中在150-170℃挤出并造成约2.5毫米的颗粒，是为母料乙。
母料乙10千克，聚苯乙烯8.3千克，混合后在挤出——压延机组上制成厚度为0.7毫米的片。再在真空吸塑机上加工成饭盒。
此片材用ASTM G21-90方法测试其生物降解性为4级，在自然日光下曝晒一个月后开始变色，六个月后用物轻轻一捏就破碎。实施例三聚(乙烯——醋酸乙烯酯30千克醋酸乙烯酯占共聚物中25％摩尔)，大豆蛋白粉(通过400目筛)20千克，滑石粉15千克，甲基丙烯酸300克，醋酸乙烯酯500克，异丙苯基过氧化氢200克，油酸200克，油酸乙酯1千克，卵磷酯200克，环烷酸铁50克。按实施例一的同样方法制成母料丙。
将母料丙10千克加入高密度聚乙烯4千克，聚丙烯1千克，混合后在注塑机上制成塑料杯。
此杯按ASTM G21-90标准测得生物降解性为4级。”在自然日光下曝晒六个月后自行碎裂。
权利要求
1.一种生物、光双降解塑料。其主要成分是化学连接起来的合成高分子与生物高分子。它的成分有合成高分子、生物高分子、化学连接剂、化学连接促进剂、脂肪酸及其酯、光降解促进剂以及必要时加入的增塑剂、润滑剂、着色剂、脱模剂、发泡剂和其他助剂。
2.根据权利要求1所述的生物、光双降解塑料，其特征在于所用的合成高分子是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酯甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚甲醛、乙烯——醋酸乙烯酯共聚物、乙烯——乙烯醇共聚物、ABS塑料、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、以及它们中两种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的生物、光双降解塑料，其特征在于所用的生物高分子是淀粉(大料淀粉、玉料淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉、红薯淀粉以及上述各种淀粉经疏水化处理或氧化处理的产物)、蛋白质(大豆蛋白质、玉米蛋白质、丝蛋白质、酪蛋白及明胶)以及以淀粉和蛋白质为主要成分的植物原料细粉(大米粉、小麦粉、玉米粉、去油大豆粉、去油菜籽粉、去油棉籽和去油花生粉)以及它们中两种或多种的混合物。合成高分子与天然高分子的重量比为95∶5到5∶95。两者之和为高分子总重量。
4.根据权利要求1所述的生物——光双降解塑料，其特征在于所用的化学连接剂是烯丙基异氰酸酯、丙烯酸、丙烯酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸、反丁烯二酯二甲酯、醋酯乙烯酯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、以及它们中两种或多种的混合物。化学连接剂的总重量为高分子总重量的0.1到20％。
5.根据权利要求1所述的生物一光双降解塑料，其特点在于所用的化学连接促进剂是偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、异丙苯基过氧化氢、乙苯基过氧化氢，过苯甲酸或它们中两种或多种的混合物。化学连接剂的重量为高分子总重量的0.01到5％。
6.根据权利要求1所述的生物——光双降解塑料，其特点在于所用的脂肪酸及其酯为C12到C22的饱和或不饱和脂肪酯及其甲酯、乙酯、正丁酯、乙二醇二酯、二乙二醇二酯、甘油单酯、甘油三酯以及天然植物油(菜籽油、豆油、棉籽油、花生油、蓖麻油及其加氢或氧化产物)、卵磷酯以及它们中两种或多种的混合物。脂肪酸及其酯的总重量为高分子总重量的0.1到10％。
7.根据权利要求1所述的生物——光双降解塑料，其特征在于所用的光降解促进剂是锰、铁、钴、锌、铜的硬脂酸盐、油酸盐、环烷酸盐以及它们中两种或多种的混合物。光降解促进剂的用量是高分子总重量的0.005到1％。
8.权利要求1所述的生物——光双降解塑料，其加工方法是将各种原料在高速搅拌机中于60到140℃搅拌均后，在平行双螺杆挤出机中于80到200℃挤出并造粒，为母料。母料，必要时再加入合成高分子配成所需要的比例，用压延成型加工、注塑成型加工、吹塑成型加工、挤出成型加工等方法制各种形状固定的器件、棒、管、片、膜等材料。
全文摘要
在合成高分子和天然高分子的混合物中加入化学连结剂与化学连接促进剂及其他助剂。制得的塑料比无化学连接时强度大为提高,并具有生物、光双重降解性能。
文档编号C08F299/00GK1184822SQ9612216
公开日1998年6月17日 申请日期1996年12月8日 优先权日1996年12月8日
发明者柏柳青 申请人:柏柳青, 沈雨生