专利名称：：具有低压缩变定的液体硅橡胶的制作方法
技术领域：
：本发明涉及经交联得到弹性体的组合物，它们的制备方法和从这些组合物制得的成型制品(shapedarticle)。经交联得到弹性体和据说具有低的压缩变定的组合物早已有描述。EP432761描述了添加有一种链烯基硅氮烷的过氧化物交联的硅氧烷弹性体。EP-A415180描述了使用铈化合物或氧化镁的过氧化物交联的有机聚硅氧烷。US-4,774,281描述了过氧化物交联的有机聚硅氧烷，它是使用热空气硫化进行交联的。EP-B0377185描述了一种由几部分组成的组合物，其中一部分是含有乙烯基的二有机基聚硅氧烷，另一部分是有机氢硅氧烷，还有一部分是铂催化剂，和有机过氧化物，该过氧化物以至少0.2wt％的量存在于一部分中。根据EP-B0377185，催化的混合物的适用期可通过环状乙烯基甲基硅氧烷得到改善。所有这些组合物具有以下缺点不是压缩变定太高，就是在贮存后压缩变定的重现性太低。本发明的目的是提供低压缩变定的，同时该低压缩变定在贮存后具有高的重现性的组合物。本发明涉及经交联后得到弹性体的组合物，这些组合物基于组分(A)，包括每分子至少具有两个链烯基的聚有机硅氧烷(I)和组分(B)，包括具有至少两个与硅键接的氢原子的聚有机硅氧烷(II)，和有机过氧化物(III)。组分(A)包括聚有机硅氧烷(I)。新型硅橡胶组合物中的聚有机硅氧烷(I)是每分子至少具有两个链烯基的且在25℃下粘度理想地是在0.5-500Pa.s范围内，优选在1-100Pa.s范围内和特别优选在7-25Pa.s范围内的聚有机硅氧烷。聚有机硅氧烷(I)理想地以10-98wt％，优选20-80wt％，特别优选50-80wt％的量使用。组分(A)理想地包括金属催化剂(IV)并也能包括下面描述的其它添加剂。组分(B)包括聚有机硅氧烷(II)，有机过氧化物和另外包括聚有机硅氧烷(I)和下面将要描述的其它添加剂。新型硅橡胶组合物中的聚有机硅氧烷(II)是每分子具有至少两个Si-H基团和在25℃下粘度优选在100-1000mPa.s、特别优选200-500mPa.s的聚有机硅氧烷。聚有机硅氧烷(I)由以下通式的单元组成RaR1bSiO(4-a-b)/2其中a是0，1或2，b是0，1，2或3，前提条件是每一个分子中至少存在两个基团R且(a+b)总和≤4。R是链烯基，它可以是通过使用SiH官能化交联剂能够进行氢化硅烷化反应的任何链烯基。理想的是使用2-6个碳原子的链烯基，如乙烯基，烯丙基，甲基烯丙基，1-丙烯基，5-己烯基，乙炔基，丁二烯基，己二烯基，环戊烯基，环戊二烯基，环己烯基，优选乙烯基和烯丙基。R1是取代的或未取代的，脂族饱和的，具有1-10个碳原子、优选1-6个碳原子的单价烃基，其例子是烷基，如优选甲基、乙基、丙基、丁基和己基，环烷基，如环戊基、环己基和环庚基，芳基和烷芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、苄基、β-苯基乙基和萘基，和卤代基团，如3，3，3-三氟丙基，邻-，对-和间-氯苯基，溴代甲苯基和β-氰基乙基。链烯基可以键接于聚合物链的任何位置上，尤其在链端硅原子上。聚有机硅氧烷(I)也可以是含有链烯基的不同聚有机硅氧烷的混合物，这些聚有机硅氧烷，链烯基含量、链烯基的类型或结构不同。含有链烯基的聚有机硅氧烷的结构可以是线性的或支化的。除了单官能度单元如RR12SiO1/2和R13SiO1/2和二官能度单元如R12SiO2/2和RR1SiO2/2以外，支化聚有机硅氧烷还包括三官能度单元如R1SiO3/2和RSiO3/2和/或通式SiO4/2的四官能度单元，其中R和R1如以上所定义。导致得到支化聚有机硅氧烷的这些三官能度和/或四官能度单元的含量不应该过分地超过20mol％。含有链烯基的聚有机硅氧烷也能含有通式-OSi(R2R3)R4Si(R2R3)O-的单元，其中R2和R3都如以上R和R1所定义，且R4是二价有机基，如亚乙基、亚丙基、亚苯基、二亚苯基或多氧化亚甲基。这一类型的单元以多达50mol％的比例存在于聚有机硅氧烷(I)中。特别优选使用含有乙烯基和具有以下通式的聚二甲基硅氧烷(ViMe2SiO1/2)2(ViMeSiO)a(Me2SiO)b，其中a是0或非负整数和b是非负整数，并满足下面的关系50＜(a+b)＜2200，优选200＜(a+b)＜1000。在新型硅氧烷橡胶组合物的加成-交联反应中使用的交联剂是聚有机硅氧烷(II)，它是由以下通式的单元构成的SiH-官能化的聚有机硅氧烷HcR1dSiO(4-c-d)/2，其中c是0，1或2，d是0，1，2或3，前提条件是(c+d)总和＜4且每一分子中至少存在两个键接于硅的氢原子，且R1如以上所定义。优选使用每分子含有三个或多个SiH-键的聚有机硅氧烷。如果使用每分子仅含有两个SiH-键的聚有机硅氧烷(II)，含有链烯基(I)的聚有机硅氧烷优选每分子含有至少三个链烯基。聚有机硅氧烷(II)被用作交联剂。交联剂的氢含量，仅仅指直接键接于硅原子的氢原子，是0.002-1.7wt％的氢，优选0.1-1.7wt％的氢。聚有机硅氧烷(II)优选每分子含有至少三个但至多600个硅原子。特别使用每分子含有4-200个硅原子的SiH-交联剂。聚有机硅氧烷(II)的结构可以是线性的，支化的，环状的或网络状的。线性和环状聚有机硅氧烷(II)是由通式HR12SiO1/2，R13SiO1/2，HR1SiO2/2和R12SiO2/2的单元组成，其中R1如以上所定义。支化和网络状聚有机硅氧烷(II)另外还含有三官能度单元如HSiO3/2和R1SiO3/2，和/或通式SiO4/2的四官能度单元。随着三-和四官能度单元含量的增加，这些交联剂显示出网络状、树脂状结构。聚有机硅氧烷(II)中的有机基R1通常是经选择以使得它们与聚有机硅氧烷(I)中的有机基相容的，因此组分(I)和(II)是混溶的。这里描述的聚有机硅氧烷(II)的化合物和混合物也能用作交联剂。特别优选的聚有机硅氧烷(II)具有以下通式(HR12SiO1/2)e(R13SiO1/2)f(HR1SiO2/2)g(R12SiO2/2)h，其中非负整数e，f，g和h满足以下关系式(e+f)＝2，(e+g)＞2，5＜(g+h)＜200，和R1如以上所定义。聚有机硅氧烷(II)在可固化硅橡胶组合物中的理想的存在量是使得SiH基团与链烯基的摩尔比在0.5-5之间，优选在1.0-3.0之间。聚有机硅氧烷(II)的用量是0.1-15wt％，优选2-8wt％和特别优选3-6wt％。金属催化剂(IV)(优选存在于组分(A)中)用于聚有机硅氧烷(I)的链烯基和聚有机硅氧烷(II)的与硅键接的氢原子之间加成反应(氢化硅烷化)。文献中已经描述了大量的合适的氢化硅烷化催化剂(IV)。一般来说，通常在加成-交联硅橡胶组合物中使用的任何氢化硅烷化催化剂都可以使用。氢化硅烷化催化剂(IV)可以是金属，如铂、铑、钯、钌或铱，优选铂，如果需要可担载在细颗粒载体组成如活性炭、氧化铝或硅石上。铂和铂化合物是优选的。特别优选可溶于聚有机硅氧烷中的铂化合物。可溶性铂化合物有，例如通式(PtCl2·烯烃)2和H(PtCl3·烯烃)的铂-烯烃配合物，烯烃优选是具有2-8个碳原子的链烯烃，如乙烯，丙烯和丁烯和辛烯的异构体，或具有5-7个碳原子的环烯烃，如环戊烯，环己烯和环庚烯。其它合适的铂催化剂是通式(PtCl2·C3H6)2的铂-环丙烷配合物，六氯铂酸与醇类、醚类或醛类和/或这些化合物的混合物的反应产物，或六氯铂酸与甲基乙烯基环四硅氧烷在碳酸氢钠乙醇溶液存在下的反应产物。特别优选铂与乙烯基硅氧烷，如对称-二乙烯基四甲基二硅氧烷的配合物。氢化硅烷化催化剂(IV)也能以微胶囊形式使用，其中含有催化剂和不溶于聚有机硅氧烷的细颗粒固体是，例如热塑性塑料(聚酯树脂或硅氧烷树脂)。氢化硅烷化催化剂也能以包含物的形式使用，例如包合在环糊精中。所使用的氢化硅烷化催化剂的量取决于所需交联速度和成本因素。如果使用普通的铂催化剂，在可固化硅橡胶组合物中铂金属的含量在0.1-500ppm(按重量计)范围内，优选10-100ppm(按重量计)的铂金属。另外，该催化剂可与抑制剂一起使用，优选以0.01-5wt％的量使用。根据本发明的有机过氧化物是通式R1-O-O-R3的过氧化物，其中R1如以上所定义并可以是卤素取代的，且R1和R3是相同的；合适的过氧化物是，例如二叔丁基过氧化物，双(叔丁基过氧基异丙基)苯，过氧化二异丙苯或双(叔丁基过氧基)己烷，其中过氧化二异丙苯和2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷是优选的，2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷是特别优选的。这些过氧化物的混合物也可以使用。有机过氧化物或混合物以0.01-0.19wt％，特别优选0.08-0.1wt％的量使用。组分A或B中可存在下面的添加剂。尽管组分(I)-(IV)是新型硅橡胶组合物的必要组分，但如果需要，其它添加剂也可在硅橡胶组合物中以高达50wt％、优选1-20wt％的比例存在。这些添加剂例如是填料，粘合促进剂，抑制剂，颜料，染料，增塑剂等。填料的实例是增强填料，即具有BET比表面积为至少50m2/g，优选50-500m2/g，特别优选150-300m2/g的填料，如热解硅石，硅酸水凝胶(已水解但还保持它们的结构，即“气凝胶”)，和其它类型的沉淀或热解硅石；非增强填料，即BET比表面积低于50m2/g的填料，如石英粉，硅藻土，硅酸钙，硅酸锆，沸石，氧化铁，氧化锌，二氧化钛，氧化铝，碳酸钙，碳酸镁，碳酸锌，炭黑，云母，硅氧烷树脂和白垩。以上提及的填料可以是疏水化的。增塑剂的实例是在室温下呈现液态并被三有机基硅氧基封端，如被三甲基聚硅氧基封端且在25℃下具有10-10,000mPa.s的粘度的二甲基聚硅氧烷。其它可以存在的添加剂的实例是石英粉，硅藻土，粘土，白垩，锌钡白，炭黑，石墨，金属氧化物，金属碳酸盐，金属硫酸盐，金属粉，纤维，染料，颜料等等。尤其是，可以存在高达50wt％、优选高达20wt％的比例(以硅橡胶的总重量为基础计)的主要由通式R53SiO1/2、R5SiO3/2和/或SiO4/2和如果需要R52SiO2/2的单元组成的树脂状聚有机硅氧烷。在这些树脂状聚有机硅氧烷中在单官能度和三-或四官能度单元之间的摩尔比优选在0.5∶1-1.5∶1范围内。官能基，尤其是R4R52SiO1/2-和/或R4R52SiO2/2-单元形式的链烯基也可以存在。尤其是，可以存在这样一些添加剂，它们能够使可固化硅橡胶组合物的适用期和交联速度设定在所需要的值。本身已知的这些抑制剂和稳定剂的实例有炔属醇类，如乙炔基环己醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇，聚甲基乙烯基环硅氧烷类，如甲基乙烯基环四硅氧烷，有乙烯基二甲基甲硅烷氧基端基的低分子量硅油，氰尿酸三烷基酯类，马来酸烷基酯类，如马来酸二烯丙酯和马来酸二甲酯，富马酸烷基酯类，如富马酸二乙酯和富马酸二烯丙酯，有机氢过氧化物类，如枯烯氢过氧化物，叔丁基氢过氧化物和蒎烷氢过氧化物，有机过氧化物类，苯并三唑，有机亚砜类，有机胺类和酰胺类，膦类，亚磷酸酯类，腈类，双氮丙啶类和肟类。该新型的硅橡胶组合物优选通过在第一步中让填料与含有链烯基的聚有机硅氧烷(I)混合得到均匀混合物而制得。在合适的混合机例如配料机中将填料引入聚有机硅氧烷中。组分(A)和(B)按照10∶1-1∶0.5、优选1∶1的重量比使用。本发明进一步涉及组分(A)与组分(B)混合的方法。组分(A)和(B)如以上所定义。这些组分在室温(25℃)下和常压下充分混合。该混合物然后硫化0.1-10分钟、优选5分钟，优选在170℃下。本发明进一步涉及包括新型组合物或由新型方法制备的组合物的成型制品。该新型模制品是透明的、弹性的模塑制品，如果需要的话可以着色，具有良好到非常好的机械性能并能够由该新型方法以低成本生产。这一类型的模塑制品优选通过注塑方法制备。这类模制品显示出持久的压缩变形，即压缩变定。在生产刚刚结束时，即当中止加热时，这一变形尤为突出。在某些应用中，例如汽车和工程器械中的垫圈，因技术上或成本上的原因通常没有模制品的后固化，在非后固化的模制品的情况下获得尽可能低的压缩变定是特别重要的。本发明实现了这一目的。然而，根据本发明，后固化也是可能的。如果有机过氧化物在组分(B)中少量存在，在贮存后压缩变定的良好重现性是尤其令人惊奇的。新型模制品中的交联速度惊奇地低于在组分(A)中存在有机过氧化物的情况，甚至在较长的贮存时间之后。这使得有可能为制品确保高达6个月的贮存期。良好的贮存时间因而体现出短的、恒定的交联时间，这确保快速和连续的生产。这意味着加工机器不必因较长的交联时间(这还可能因贮存而引起)而反复调试，从而显著节约了成本，并且因为短的交联时间而能够生产出更多的模制品。实施例1a)通过在25℃下将72份的具有端部乙烯基二甲基甲硅氧基和粘度为20Pas的聚二甲基硅氧烷，与30份的比表面积为300m2/g的疏水化热解硅石，0.16份的含有铂配制料的聚硅氧烷和0.07份乙炔基环己醇进行紧密掺合而获得组分A。b)通过在25℃下将70份的具有端部乙烯基二甲基甲硅氧基和粘度为20Pas的聚二甲基硅氧烷，与29份的比表面积为300m2/g的疏水化热解硅石，4.4份的包括二甲基硅氧烷单元、甲基氢硅氧烷单元和三甲基硅氧烷单元并具有粘度为0.4Pas的共聚物，0.07份乙炔基环己醇和0.2份的2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷进行紧密掺合而获得组分B。c)然后将组分A和组分B按照1∶1的重量比例相互混合。在170℃下硫化5分钟后，从这混合物获得2和6mm厚的片材。结果示于表中。实施例2(对照实施例)a)通过在25℃下将72份的具有端部乙烯基二甲基甲硅氧基和粘度为20Pas的聚二甲基硅氧烷，与30份的比表面积为300m2/g的疏水化热解硅石，0.16份的含有铂配制料的聚硅氧烷，0.07份乙炔基环己醇和0.2份2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷进行紧密掺合而获得组分A。b)通过在25℃下将70份的具有端部乙烯基二甲基甲硅氧基和粘度为20Pas的聚二甲基硅氧烷，与29份的比表面积为300m2/g的疏水化热解硅石，4.4份的包括二甲基硅氧烷单元、甲基氢硅氧烷单元和三甲基硅氧烷单元并具有粘度为0.4Pas的共聚物和0.07份乙炔基环己醇进行紧密掺合而获得组分B。c)然后将组分A和组分B按照1∶1的重量比相互混合。在170℃下硫化5分钟后，从这一混合物制得2和6mm厚的片材。结果示于表中。</tables>*压缩变定的测定22h/175℃**后固化4h/200℃根据DIN53517测量压缩变定和t90表示在表中给定的秒数之后90％交联。权利要求1.一种经交联后得到弹性体并基于以下组分的组合物组分(A)，包括每分子至少具有两个链烯基的聚有机硅氧烷(I)和组分(B)，包括具有至少两个与硅键接的氢原子的聚有机硅氧烷(II)，和有机过氧化物(III)。2.根据权利要求1所要求的经交联后得到弹性体的组合物，其中组分(B)另外包括聚有机硅氧烷(I)。3.根据权利要求1或2所要求的经交联后得到弹性体的组合物，其中组分(A)包括金属催化剂(IV)。4.根据权利要求1、2或3中任何一项所要求的经交联后得到弹性体的组合物，其中有机过氧化物是2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷或过氧化二异丙苯。5.根据权利要求1、2、3或4中一项或多项所要求的经交联后得到弹性体的组合物，其中，以组合物的总重量为基础计，有机过氧化物的存在量是0.01-0.19wt％。6.一种制备根据权利要求1、2、3、4或5中一项或多项所要求的组合物的方法，它包括将组分(A)与组分(B)混合。7.一种包括根据权利要求1、2、3、4或5中一项或多项所要求的或根据权利要求6的方法制备的组合物的成型制品，其中成型制品没有后固化。全文摘要本发明涉及一种经交联后得到弹性体并基于以下组分的组合物:组分(A),包括每分子至少具有两个链烯基的聚有机硅氧烷(Ⅰ)和组分(B),包括具有至少两个与硅键接的氢原子的聚有机硅氧烷(Ⅱ),和有机过氧化物(Ⅲ)。文档编号C08L83/04GK1170736SQ97111849公开日1998年1月21日申请日期1997年6月24日优先权日1996年7月17日发明者彼得·芬克,理查德·比恩内德,黑德维希·施赖特尔申请人:瓦克化学有限公司