专利名称：一种阴图预涂感光版及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阴图预涂感光版及其制法。该类感光版经紫外光照射时，被光照的部位发生光化学交联反应，产生不溶性物质，未被光照的部位性质不变，能溶于水性显影液中，形成一种耐印量很高的印刷版。
该类感光版的感光层主要由重氮树脂感光剂和成膜树脂组成，二者中任何一种不够理想，皆不能达到实际应用的目的。在现有的技术中，使用最多的成膜树脂是，以丙烯酸为主体的四组分共聚物，包括甲基丙烯酸-2-羟基乙脂(HEMA)、甲基丙烯酸甲脂(MMA)、丙烯腈(AN)和丙烯酸(AA)，其中关键的是，利用HEMA上的羟基在光照下与感光剂发生光化学交联。但在制备HEMA时，总会产生少量的双甲基丙烯酸乙二醇酯副产品，这是一种难以除去的物质。由于该副产品含有两个可聚合的双键，从而是一种交联剂，在制备成膜树脂时，会产生凝胶化，凝胶化的树脂则不能再使用，这是上述四组分聚合物的致命缺陷。为了克服以上缺陷有一些专利〖特开昭-64-90451(1989)，特开平-7-219219(1995)，特开平-5-104872(1993)，特开平-7-5684(1985)，特开昭-61-287921(1986)〗使用其他含羟基的单体替代HEMA，但因制备成本较高，在应用上受到很大限制。
本发明的目的是，使用一种廉价的三组分共聚物作为成膜树脂与感光剂混合制成阴图预涂感光版的感光层，完全避免了上述难以克服的胶凝化问题，并公开该感光版的制法和用途。
本发明的阴图预涂感光版，包括1.底板金属板、塑料板或塑料膜；2.重氮树脂感光剂由二苯胺-4-重氮盐或取代的二苯胺-4-重氮盐与甲醛在酸性介质中缩合制备，或者与4，4′二(甲氧亚甲基)二苯醚缩合制备，所述的各重氮树脂的阴离子选自下列阴离子1，3，5-三甲基苯磺酸阴离子、1-萘磺酸阴离子、2-萘磺酸阴离子、1，5-二异丙基-2-萘磺酸阴离子或2-羟基-4-甲氧基二丙酮-5-磺酸阴离子。
3.线型可溶性高聚物，或称成膜树脂其通式为
式中的m+n小于或等于p；R为C1-4的烷基、环己基或苄基。
该树脂是由苯乙烯、醋酸乙烯脂、马来酸酐在引发剂存在下，先聚合，再在酸或碱催化下醇解的方法制得的三组分共聚物。该成膜树脂与任何重氮树脂组合在一起均可用作阴图预涂感光版的感光层。
本发明的感光版的制备方法包括1.按已知方法制备由二苯胺-4-重氮盐或取代的二苯胺-4-重氮盐在酸性介质中与甲醛或者与4，4′-二(甲氧亚甲基)二苯醚缩合形成的感光剂，并将之加入到上述的成膜树脂中，加入量为其重量的2-20％；所述的成膜树脂由下述方法制得，即在甲苯溶液中，以偶氮二异丁腈为引发剂，于70-80℃和氮气氛 中使苯乙烯、醋酸乙烯脂和马来酸酐聚合5-10小时，过滤形成的沉淀物，干后，在酸或碱催化下醇解；2.把以上的成膜树脂与重氮树脂感光剂的混合物溶入二甲基甲酰胺中，配制成5-25％重量的溶液，即为本发明的阴图预涂版的感光液，该溶液中可以加入其重量0.01-1％的油溶性兰或罗丹明，或者不加任何染料；3.将上述感光液涂于经电解处理、阳极氧化的印刷用铝板上或塑料板上或者塑料膜上，涂层厚2-4μ，即制成本发明的感光版。
本发明的感光版的应用是于其上复盖一张阴图底片，在其上方30厘米处，用300瓦高压汞灯曝光2分钟，再于20-25℃，显影1-2分钟，即得清晰的图像，图像的树脂部分有非常好的亲油性和极高的耐印率。显影液的组分及其重量比依次为水∶十二烷基硫酸钠∶op-10非离子表面活性剂∶亚硫酸纳∶苯甲醇＝250∶5∶5∶5∶10。
本发明的突出优点是1.避免了已有技术中制备四组分成膜树脂时，难以克服的凝胶化问题；2.避免了已有的改进技术中使用高成本的单体；3.抛开已有的四组分成膜树脂，使用廉价的单体、简单的工艺形成的三组分成膜树脂，该树脂无论在制备或使用中都不会胶凝化。该成膜树脂与任何重氮树脂组合在一起均可用作阴图预涂感光版的感光层。
4.使用上述的三组分成膜树脂，形成的交联膜韧性好与版基结合牢固，生成的图像清晰，亲墨性好，耐印率高。
5.本发明的阴图预涂感光版可用于各种胶印。
为了进一步说明本发明，列举下列实例，但其对本发明无任何限制。参照例1.
二苯胺-4-重氮盐-甲醛树脂(重氮树脂)的制备于装有机械搅拌器的250毫升三口瓶中加入22毫升浓硫酸，在冰水冷却下，分批将二苯胺-4-重氮盐盐酸盐(1/2 ZnCl2复盐)15克(0.053摩尔)加入其中，产生的氯化氢由水泵抽去。将研细的多聚甲醛1.9克(0.064摩尔甲醛)，分多批加入，加入速度维持反应瓶内温度不超过5℃(约半小时)，加完多聚甲醛，再于0-5℃搅拌3小时。加入60毫升水，使重氮树脂溶解，过滤，滤液中加研磨过的无水氯化锌10克(0.066摩尔)，得浅黄色沉淀，过滤，再用饱和氯化钠溶液洗1-2次，室温下凉干(避光)或减压下干燥，得14克(75％)，比浓粘度0.114dl/g，Mn＝1280。
将上面所得之重氮树脂(氯化锌复盐)加水使之全溶，过滤，滤液中加9克(0.045摩尔)1，3，5-三甲苯磺酸，得棕色沉淀，即为三甲苯磺酸基为负离子的重氮树脂，13.7克，产率90％，(重氮树脂I)或于滤液加0.045摩尔2-萘磺酸钠，得褐色沉淀，即2-萘磺酸基为阴离子的重氮树脂。用上述同样方法，可制得1-萘磺酸基为阴离子、1，4-二异丙基-2-萘磺酸基为阴离子或2-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸基为阴离子的重氮树脂。
用基本上类似上述的方法，从二苯胺-3-甲氧基-4-重氮盐与甲醛缩合制备二苯胺-3-甲氧基-4-重氮盐-甲醛树脂(重氮树脂II)，从N-甲基二苯胺-4-重氮盐与甲醛缩合制备N-甲基-二苯胺-4-重氮盐-甲醛树脂(重氮树脂III)，从N-甲基二苯胺-2-硝基-4-重氮盐与甲醛缩合制备N-甲基二笨胺-2-硝基-4-重氮盐-甲醛树脂(重氮树脂IV)。
上述各种重氮盐在85％的磷酸中，于30-50℃，和4，4′-二(甲氧基亚甲基)二苯醚进行缩合，反应10-20小时，所得的产物也是良好的重氮树脂感光剂。
参照例2.制备四组分成膜属脂按重量比将以下各化合物混合在一起，于氮气氛中，75-80℃，聚合4-6小时甲基丙烯酸-2-羟基乙脂(北京东方红化工厂产，在本发明中编号为X)甲基丙烯酸甲脂∶丙烯腈∶丙烯酸∶过氧化苯甲酰∶异丙醇∶二甲基甲酰胺等于50∶23∶20∶7∶1∶10∶400，得浅黄色粘稠溶液，即前述的四组分成膜树脂溶液，称之为R-1，可用之配制感光液。
参照例3.用上例的同样方法制备成膜树脂，只是将其中的甲基丙烯酸-2-羟基乙脂使用北京东方红化工厂生产的另一批号的同样产品，在本发明中为之编号为Y。在制备过程中发生凝胶化。
参照例4.与上例制法相同，只是甲基丙烯酸-2-羟基乙脂改用日本进口分装的产品，结果也发生凝胶化。
参照例5.制法与例1相同，其中甲基丙烯酸-2-羟基乙脂用上述编号为Y的产品，并把分子量调节剂异丙醇的量增大一倍，结果成膜树脂的二甲基甲酰胺溶液仍有冻胶状物，将该成膜树脂编号为R-2。
以上参照例3、4制备的成膜树脂因胶凝化不能用于配制感光液。
实施例1.
250毫升三口瓶，装有103克甲苯，11.8克(0.12摩尔)马来酸酐，水溶加热至50℃，待马来酸溶解后，通氮除溶液及体系中的氧后，将苯乙烯(0.06摩尔)，醋酸乙烯酯(0.06摩尔)，偶氮二异丁腈0.025克和50毫升甲苯的混合液，在瓶内温75-77℃下，慢慢滴入(约30分钟)，再于氮气氛保护下80℃反应6-7小时，冷后过滤，用石油醚洗沉淀，真空干燥，得白色粉状聚合体，产率81.5％。
取2克上面制得的产物，加0.1M对甲磺酸乙醇溶液30毫升，回流1小时，然后以水为沉淀剂，沉出聚合体，真空干燥，得2.3克，编号为成膜树脂A-I。用重量分别为A-I成膜树脂0.9，重氮树脂感光剂0.1，二甲基甲酰胺9配成的溶液即为A-I成膜树脂的感光液。
实施例2.
按实施例1的方法制备苯乙烯-马来酸酐-乙酸乙烯酯共聚体，取2克共聚体加30毫升0.1M对甲苯磺酸丁醇或环己醇溶液，回流1小时进行醇解，以水为沉淀液，沉出醇解物，为A-2成膜树脂。
实施例3.
按实施例1的方法，制备苯乙烯-马来酸酐-乙酸乙烯酯共聚体，配制比调整为苯乙烯0.04摩尔，马来酸酐0.12摩尔，醋酸乙烯酯0.08摩尔，其余不变。取所得共聚体2克，加0.1M对甲苯磺酸乙醇或苄醇溶液30毫升，加热回流1小时，用水为沉淀剂沉出醇解的聚合体，为A-3成膜树脂。
实施例4.
按实施例1的方法，配料比调整为苯乙烯0.08摩尔，马来酸酐0.12摩尔，乙酸乙烯酯0.04摩尔，其余不变。取所得共聚体2克，加0.1M对甲苯磺酸乙醇溶液30毫升，加热回流1小时，用水为水沉淀剂，沉出聚合体2.1克，为A-4成膜树脂。
实施例5.
按实施例1的方法与配制比制得三元共聚体。取共聚体2克，加30毫升0.1M乙醇钠的乙醇溶液，回流1小时，进行碱性醇解，醇解物从乙醇中析出，过滤，白色固体，易溶于水。将其水溶液酸化即转化为1/2羧酸基为侧基的聚合体，为成膜树脂A-5。
下表例出由实施例制备的各成膜树脂与重氮树脂配制的感光液，涂在印刷铝板上，经曝光，显影后形成图像的清况，并与各参照例作比较。
不同成膜树脂与重氮树脂组成的阴图预涂感光版曝光，显影后的图像比较
从上表结果可见，由本发明的各成膜脂与重氮树脂I的组成的感光层以及成膜树脂A-1与重氮树脂II、III或IV的组成的感光层，均能形成清晰的图像。图像的树脂部分均有良好的亲墨性，其成像性能与制备过程中未发生凝胶化的R-1成膜树脂相当，而亲墨性优于从R-1成膜树脂制备的感光层。原因是本发明的成膜树脂组分中含有苯基，苯基是非常亲墨的。R-2成膜树脂由於含有冻胶状物，由它配制的感光层，显影后图像不清晰，上墨后则一片模糊。
权利要求
1.一种阴图预涂感光版，其特征在于，所述的感光版包括(1).底板金属板、塑料板或塑料膜；(2).重氮树脂感光剂由二苯胺-4-重氮盐或取代的二苯胺-4-重氮盐与甲醛在酸性介质中缩合制备，或者与4，4’二(甲氧亚甲基)二苯醚缩合制备，所述的各重氮树脂的阴离子选自下列阴离子1，3，5-三甲基苯磺酸阴离子、1-萘磺酸阴离子、2-萘磺酸阴离子、1，5-二异丙基-2-萘磺酸阴离子或2-羟基-4-甲氧基二丙酮-5-磺酸阴离子。(3).线型可溶性高聚物，或称成膜树脂其通式为
式中的m+n小于或等于p；R为C1-4的烷基、环己基或苄基。该树脂是由苯乙烯、醋酸乙烯脂、马来酸酐在引发剂存在下先聚合，再在酸或碱催化下醇解的方法制得的三组分共聚物。
2.按照权利要求1所述的感光版，其特征在于，其中所述的底板为印刷用的铝板或塑料板；所述的感光剂为二苯胺-4-重氮盐或取代的二苯胺-4-重氮盐与甲醛在酸性介质中缩合制得的重氮树脂，其阴离子为1，3，5-三苯磺酸根；所述的通式(I)成膜树脂，其R为乙基或丁基。
3.按照权利要求1所述的感光版，其特征在于，其中所述的底板为印刷用的铝板或塑料板；所述的感光剂为二苯胺-3-甲氧基-4-重氮盐与甲醛缩合制得的重氮树脂；所述的通式(I)成膜树脂，其R为环己基或苄基。
4.按照权利要求1所述的感光版，其特征在于，其中所述的底板为印刷用的铝板或塑料板；所述的感光剂为N-甲基二苯胺-4-重氮盐与甲醛缩合制得的重氮树脂；所述的通式(I)成膜树脂，其R为乙基。
5.按照权利要求1所述的感光版，其特征在于，其中所述的底板为印刷用的铝板或塑料板；所述的感光剂为二苯胺-3-甲氧基-4-重氮盐或N-甲基二苯胺-4-重氮盐与4，4’二(甲氧亚甲基)二苯醚缩合形成的重氮树脂；所述的通式(I)成膜树脂，其R为环己基或苄基或者乙基。
6.权利要求1，2，3，4，5所述感光版的的制备方法，其特征在于，所述的方法包括①.按已知方法制备由二苯胺-4-重氮盐或取代的二苯胺-4-重氮盐在酸性介质中与甲醛或者与4，4′二(甲氧亚甲基)二苯醚缩合形成的感光剂，并将之加入到上述的成膜树脂中，加入量为其重量的2-20％；所述的成膜树脂由下述方法制得，即在甲苯溶液中，以偶氮二异丁腈为引发剂，于70-80℃和氮气氛中使苯乙烯、醋酸乙烯脂和马来酸酐聚合5-10小时，过滤形成的沉淀物，干后，在酸或碱催化下醇解；②.把以上的混合物溶入二甲基甲酰胺中，配制成5-25％重量的溶液，即为本发明的阴图预涂版的感光液；③.将上述感光液涂于经电解处理、阳极氧化的印刷用铝板上或塑料板，涂层厚2-4μ，即制成感光版。
7.权利要求1，2，3，4，5，所述感光版的应用，其特征在于，所述的感光版适用于各种胶印。
全文摘要
本发明涉及一种阴图预涂感光版及其制法。该类感光版由底板、重氮感光树脂、三组分成膜树脂组成,其经紫外光照射时,被光照的部位发生光化学交联反应,产生不溶性物质,未被光照的部位性质不变,能溶于水性显影液中,形成一种耐印量很高的印刷版。此感光版形成的图文图像清晰、耐磨、亲墨性好,是一种性能良好的胶印版材。
文档编号C08F222/06GK1173648SQ97111920
公开日1998年2月18日 申请日期1997年7月3日 优先权日1997年7月3日
发明者曹维孝, 罗皞, 王仁祥 申请人:北京大学