专利名称：纤维素类材料的氟化方法和氟化的纤维素类材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及纤维素类材料的氟化方法和氟化的纤维素类材料。
相关技术用可溶于溶剂的纤维素衍生物来获得含氟纤维素衍生物的方法是已经知道的(参见特开昭61-171702号公报)。这种方法不适用于处理正常的木材、棉布、纸张等。此外，该方法也是不实用的，因为要除去反应过程中产生的副产物HF是有困难的。也已经知道，用含氟化合物如三氟乙酸直接处理纤维素来获得纤维素衍生物的方法(参见纤维素化学与技术(Cellulose Chemistry and Technology,16(6),615,(1982))。但是，按照该反应，虽然可以得到具有高取代度的衍生物，但通过引进氟所期望的性能不够明显。
木材是典型的木素纤维素材料。作为赋予木材斥水性，以提高其防沾污性的方法，例如用含氟单体如丙烯酸十七氟癸酯浸渍木材并将该木材加热使单体聚合的方法(参见特开昭61～86972号公报)和用含有高含氟有机基团的化合物浸渍木材并将该木材加热的方法(参见特开昭61-120705号公报)是已经知道的。但是，在任何情况下，由于含氟化合物昂贵、不经济，而且也是一种聚合物，所以仅仅木材的表面得到改性，而达不到内部的改性。另一方面，诸如用含氟气体等离子体如四氟甲烷等进行表面处理之类的方法(参见日本木材学会志，Vol.38,No.1,pp73-80,1992年1月)也是已知的。按照该方法，稍微达到内部改性，但氟含量低，且处理效果差。
同样，对于作为典型纤维素和/或木素纤维素材料的棉布、纸张等而言，众所周知的是在棉布、纸张等的表面上涂布一种诸如含有全氟烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之类化合物的聚合物，或上述化合物与其它可聚合的化合物如丙烯酸酯、马来酸酐、氯丁二烯、丁二烯、甲基·乙烯基酮的共聚物，作为斥水和斥油剂，以改进其表面的试图，但其内部的改进仍然有待去完成。
发明概述本发明的一个目的是不仅要改进纤维素和/或木素纤维素材料的表面，而且还要改进其内部，从而获得高性能的纤维素和/或木素纤维素材料。
本发明提供一种氟化纤维素类材料的方法，该方法包括使选自由纤维素材料和木素纤维素材料组成的这一组中的纤维素类材料与至少一种选自由含氟烯烃化合物、含氟丙烯酸酯化合物和含氟甲基丙烯酸酯化合物组成的这一组中的含氟化合物在有机溶剂中在催化剂的存在下进行反应。
本发明也提供一种由所述氟化方法制得氟化纤维素材料。
发明详述纤维素材料和/或木素纤维素材料与含氟化合物之间的反应较好是离子型反应。一般地说，纤维素材料或木素纤维素材料中的羟基与含氟化合物反应。通过该反应将氟代烃基(后面所述通式中的Rf基团或Rf′基团)引入到纤维素材料中。
纤维素材料的例子主要包括天然纤维素如棉花和大麻；再生纤维素如粘胶螺萦和铜铵螺萦。其他纤维素材料的例子包括含1-20个碳原子的酸的酯，例如纤维素乙酸酯和纤维素丁酸酯；可以有1个1-6个碳原子取代基的烷基醚，例如甲基纤维素、乙基纤维素和羟丙基纤维素；纤维素衍生物如硝基纤维素，既便宜又易得。
木素纤维素材料的例子主要包括木材、浆粕和纸，且任何材料均可用作原料，不管形状种树的种类。
就木材的形态而言，木板、薄木板、锯材、柱状材料、块状材料、将其加工成形而得到的层合板、积层板、纤维板、纤维垫、削片板(木屑)和木粉(粒)等均可作为原料使用。
就浆粕而言，任何机械浆粕、化学浆粕和半化学浆粕均可作为原料使用。化学浆粕可以是漂白的或未漂白的。浆粕的形状可为任何形状，例如碎片状、薄片状、片状、浆粕模制品以及块状等，没有特别限定。
纸也可以以片材形状进行处理。
另外，棉混纺的布(织造布和非织造布)或衣料均可作为其它纤维素材料和/或木素纤维素材料的原料使用。
有机溶剂较好是一种非质子传递极性有机溶剂。有机溶剂的例子包括乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六亚甲基磷酰胺、一甘醇二甘醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚。特别优选的是乙腈、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。有机溶剂的用量可以是纤维素材料重量的1-500倍，例如5-200倍。
催化剂较好是碱性催化剂，特别是没有亲核性的催化剂。亲电子催化剂是较好的。催化剂较好是碱金属或碱土金属的氟化物盐。从不使纤维素和/或木素纤维素材料分解和着色的观点出发，其中可以列举KF、NaF和CsF。特别好的是使用KF。催化剂较好是具有高活性的干燥催化剂。相对于纤维素材料和/或木素纤维素材料中1当量-OH基而言，催化剂的用量较好是0.5-20当量，特别好是1-5当量。
作为含氟烯烃化合物，可以列举RfCF=CF2、RfCF=CClF、RfCF=CH2、RfCH=CH2、Rf2C=CF2、Rf2C=CH2，作为含氟丙烯酸酯化合物，可以列举RfOCOCH=CH2，作为含氟甲基丙烯酸酯化合物，可以列举RfOCOC(CH3)=CH2，其中Rf是F、Cl、C1-30多氟烷基、C1-30多氟链烯基、C1-30多氟烷氧基，或C2-300多氟聚醚基。
例如，Rf可以是全氟烷基、全氟链烯基、全氟烷氧基或全氟聚醚基。
作为Rf的具体例子，可以列举以下基团F-Cl-CF3-(CF3)2CF(CF2CF2)x-CF3CF2(CF2CF2)x-CF3O-(CF3)2CF(CF2CF2)xO-CF3CF2(CF2CF2)xO-H(CF2CF2)yCH2O-[式中，x=0～10的整数、y=1～10的整数]
(CF3)2CF(CF2CF2)mCH2CH2OCH2CH(OH)CH2-、CF3CF2(CF2CF2)mCH2CH2OCH2CH(OH)CH2-、H(CF2CF2)lCH2CH2OCH2CH(OH)CH2-、(CF3)2CF(CF2CF2)mCH2CH(OH)CH2-、CF3CF2(CF2CF2)mCH2CH(OH)CH2-、(CF3)2CF(CF2CF2)mCH2CH2-、CF3CF2(CF2CF2)mCH2CH2-、H(CF2CF2)lCH2-[式中，m=0～10的整数、l=1～10的整数](CF3)2CF(CF2CF2)mCH2CH2OCH2CH(OH)CH2O-、CF3CF2(CF2CF2)mCH2CH2OCH2CH(OH)CH2O-、H(CF2CF2)lCH2CH2OCH2CH(OH)CH2O-、(CF3)2CF(CF2CF2)mCH2CH(OH)CH2O-、CF3CF2(CF2CF2)mCH2CH(OH)CH2O-、(CF3)2CF(CF2CF2)mCH2CH2O-、CF3CF2(CF2CF2)mCH2CH2O-、H(CF2CF2)lCH2O-[式中，m=0～10的整数、l=1～10的整数]HCF2CF2-、HCClFCF2-、HCF2CClF-、CF3CFHCF2-、CF3CF=CF-、CF2=CFCF2-、CH3CF2-、CF3CH2-、
(CF3)2CHCF2-、HOC(CF3)2-、Cl(CF2CClF)iCFHCClF-[式中，i=0～10的整数](CF3)2CFCFHC(F)(CF3)-、(CF3)2CFC(F)(CFHCF3)-、(CF3)2C(CFHCF2CF3)-、(CF3)2CHC(F)(CF2CF3)-、(CF3)2CFC(F)[C(CF3)(H)CF2CF2CF3]-(CF3)2CFCFHC(CF3)(CF2CF2CF3)-、[(CF3)2CF]2C(CFHCF3)-、[(CF3)2CF]2CHC(F)(CF3)-、(CF3)2CFCF=C(CF3)-、(CF3)2CFC(=CFCF3)-、(CF3)2C(CF=CFCF3)-、(CF3)2C=CFC(F)(CF3)-、(CF3)2CFC(F)(CF=CF2)-、CF2=C(CF3)C(F)(CF2CF3)-、(CF3)2C=C(CF2CF3)-、(CF3)2CFC[=C(CF3)CF2CF2CF3]-、(CF3)2C=CFC(CF3)(CF2CF2CF3)-、(CF3)2CFC(F)[C(CF3)=CFCF2CF3]-、[(CF3)2CF]2C(CF=CF2)-、[(CF3)2CF]2C=C(CF3)-、(CF3)2C=C[CF(CF3)2]C(F)(CF3)-HCF2CF2O-、
HCClFCF2O-、HCF2CClFO-、CF3CFHCF2O-、CH3CF2O-、CF3CH2O-R(CF2CF2CF2O)a(CFHCF2CF2O)b(CH2CF2CF2O)c-(CCl2CF2CF2O)d(CClFCF2CF2O)e-R2-、R1(CF(CF3)CF2O)f(CF2CF2O)g(CF2O)h-R2-式中a、b、c、d、e、f、g和h各是0-100的整数，它们不能同时为0；R和R1各是氢、卤素或1-3个碳原子的、可部分或完全氟化的烷氧基；以及R2是1-5个碳原子的二价有机基，例如二价烷基、二价链烯基、二价烷基醚基、二价烷醇基等，这些基团可以部分或完全氟化。
作为含氟烯烃化合物的例子可以列举Rf′[CF=CF2]n、Rf′[CF=CC1F]n、Rf′[CF=CH2]n、Rf′[CH=CH2]n、Rf′[CF=CF2]n、Rf′[CF=CClF]n、Rf′[CF=CH2]n等，作为含氟丙烯酸酯化合物的例子可以列举Rf′[OCOCH=CH2]n等，以及作为含氟甲基丙烯酸酯化合物的例子可以列举Rf′[OCOC(CH3)=CH2]n等，式中n是2-4的整数，Rf′是C1-30有机多氟基团或C2-300多氟聚醚基。也可以通过这些多价烯烃化合物与纤维素材料中的羟基之间的交联反应来试图提高纤维素材料的强度。
例如，含氟烯烃化合物可以是Rf′[CF=CF2]2、Rf′[CF=CClF]2、Rf′[CF=CH2]2、Rf′[CH=CH2]2、Rf′[CF=CF2]2、Rf′[CF=CClF]2、Rf′[CF=CH2]2等，含氟丙烯酸酯化合物可以是Rf′[OCOCH=CH2]2等，含氟甲基丙烯酸酯化合物可以是Rf′[OCOC(CH3)=CH2]2等，式中Rf′的定义同上。
例如，Rf′可以是全氟基。
Rf′的具体例子可以列举如下-(CF2CF2)j--(CFClCF2)j-
-(CFHCF2)j--(CH2CF2)j-[式中j是1-15的整数]；-R3(CF2CF2CF2O)a(CFHCF2CF2O)b(CH2CF2CF2-O)c(CCl2CF2CF2O)d(CClFCF2CF2O)e-R2-、-R4(CF(CF3)CF2O)f(CF2CF2O)g(CF2O)h-R2-式中a、b、c、d、e、f、g和h各是0-100的整数，它们不能同时为0；R2、R3和R4各是1-5个碳原子的二价有机基，例如二价烷基、二价链烯基、二价烷基醚基、二价烷醇基等，这些基团可以部分或完全氟化；
式中R5、R6和R7各是1-5个碳原子的二价有机基，例如二价烷基、二价链烯基、二价烷基醚基、二价烷醇基等，这些基团可以部分或完全氟化。
相对于纤维素材料中1当量OH基而言，含氟化合物的量可以是0.1-50当量，例如5-20当量。
关于反应条件，反应压力较好是0-100kg/cm2G，反应温度较好是0-150℃。反应时间一般为1-120小时。
由于本发明的反应即使在非均相体系中也能进行，所以不必进行为了溶解于溶剂中而需要的纤维素和/或木素纤维素材料的化学改性(例如酯化等)。
这样制得的纤维素材料在斥水性、斥油性、防污性、防腐性、防虫性、耐候性、耐药品性、耐油性、耐热性、尺寸稳定性以及强度等方面均是优异的，是一种不仅在表面而且在内部均是氟化的，从而具有高性能的新型纤维素材料。
使用这种新型纤维素材料的二次加工制品及其所要求的特性列于表A。
○要求的特性-不要求的特性。表A
表A(续)
<p>表A(续)<
<p>表A(续)
本发明的优选实施方案下面实施例进一步详细说明本发明。
在实施例中，按下列方法进行测试。
(1)接触角用接触角计(协和界面科学株式会社制造，型号CA-A)测定水(实施例1-7、比较例1和2、未处理棉布和木片)和液体石蜡(实施例1-4、比较例1和未处理棉布)的接触角。
(2)含水率预先将被测试料在100℃干燥1小时，然后在测定含水量之前测定该被测试料的重量。将被测试料在水相中浸泡10分钟，然后将其从水相中取出，在空气中风干5分钟以充分除去水。然后测定该含水后的被测试料的重量。由此求出(含水后被测试料的重量)-(含水前被测试料的重量)=(被测试料的含水量)，并计算出含水率=(含水量/含水前被测试料的重量)。
(3)防污性让被测试料在厨房中放置1个月，然后进行目测评价。
(4)耐候性让被测试料在户外放置1个月，然后进行目测评价。
(5)防霉性让被测试料在户外放置9个月，然后进行目测评价。
(6)断裂强度用Tensilon 500 kgf仪(Orientic公司制造)测定断裂强度。
实施例1在一个100ml的高压釜中加入作为原料纤维素材料的棉布(由40号纱线制成的织造布)(2cm×2cm)0.95g(3.64×10-3mol)、干燥过的KF(Krocat-F，森田化学株式会社制造)0.845g(相对于纤维素材料中每当量OH基而言为1.3当量)和50ml乙腈。高压釜在氮气氛中冷却到0℃后，逐渐加入16g六氟丙烯(相对于纤维素材料中每当量羟基而言为10当量)。加完六氟丙烯后，一度将高压釜加热到50℃。在确认没有发生剧烈放热后，将高压釜加热至80℃，进行反应约1小时。反应完毕后，分别用纯水和HCFC-141 b洗涤6次，然后在空气中风干一昼夜。
评价所得试料的接触角、含水率和防污性。结果列于表1和表3。
实施例2和3重复实施例1的同样程序，所不同的是用50ml二甲基亚砜(实施例2)和50ml二甲基甲酰胺(实施例3)代替乙腈，作为溶剂。结果列于表1和表3。
实施例4重复实施例1的同样程序，所不同的是用50ml二甲基甲酰胺代替乙腈作为溶剂，并用63g丙烯酸多氟烷基酯[CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2,n是3-10的整数]代替六氟丙烯作为含氟化合物，在120℃的反应温度反应30小时。结果列于表1和表3。
比较例1将与实施例1中所使用的同样的棉布(2×2cm)在20℃的斥水斥油剂Unidine TG-410(大金工业株式会社制造)中浸泡30分钟，然后取出(吸湿量238％重量)，并在100℃干燥3分钟。
评价所得试料的接触角、含水率及防污性。结果列于表1和表3。
实施例5在一个100ml高压釜中加入作为原料木素纤维素材料的木片(道格拉斯枞木，尺寸2×1×0.6cm)0.59g(3.64×10-3ml)、干燥过的KF(Krocat-F，森田化学株式会社制造)0.845g(相对于纤维素材料中1当量OH基而言为1.3当量)和50ml乙腈。高压釜在氮气氛中冷却到0℃后，逐渐加入16g六氟丙烯(相对于纤维素材料中每当量羟基而言为10当量)。加完六氟丙烯后，一度将高压釜加热到50℃。在确认没有发生剧烈放热后，将高压釜加热至80℃，进行反应约1小时。反应完毕后，分别用纯水和HCFC-141 b洗涤6次，然后在空气中风干一昼夜。
评价所得试料的接触角、含水率、防污性、耐候性及防霉性。结果列于表2-5。
实施例6重量实施例5的同样程序，所不同的是用11g四氟乙烯代替六氟丙烯作为含氟化合物。结果列于表2-5。
实施例7重复实施例5的同样程序，所不同的是用50ml二甲基甲酰胺代替乙腈作为溶剂，并用63g丙烯酸多氟烷基酯[CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2,n是3-10的整数]代替六氟丙烯作为含氟化合物，在120℃的反应温度反应30小时。结果列于表2-5。
实施例8重复实施例5的同样程序，所不同的是用NaF(0.612g)代替KF作为催化剂。结果列于表2-5。
比较例2将与实施例5中所使用的同样的木片0.10g在20℃的斥水斥油剂Unidine TG-410(大金工业株式会社制造)中浸泡30分钟，然后取出(吸湿量168％重量)，并在100℃干燥3分钟。
评价所得试料的接触角、含水率、防污性、耐候性和防霉性。结果列于表2-5。
表1
1)用TG-410(大金工业株式会社制造的斥水斥油剂)进行处理。
2)×瞬时浸泡。
3)Δ浸泡一段时间。
4)结构式CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2(n=3～10的整数)。
表2
1)用TG-410(大金工业株式会社制造的斥水斥油剂)进行处理。
2)结构式CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2(n=3～10的整数)。
表3
评价○没有变黑。△有若干淡黑。×发黑。
表5
评价○没有霉菌。×有霉菌。
实施例9重复实施例5的同样程序，所不同的是用29g全氟-1,5-己二烯[CF2=CFCF2CF2CF=CF2]代替六氟丙烯作为含氟化合物。然后测定所得试料的断裂强度。结果表于表6。
表6<
发明效果按照本发明，通过使纤维素材料和/或木素纤维素材料与至少一种选自由含氟烯烃化合物、含氟丙烯酸酯化合物和含氟甲基丙烯酸酯化合物组成的这一组中的含氟化合物反应，不仅纤维素和/或木素纤维素材料的表面，而且其内部均得到改性，从而可以制造出斥水性、斥油性、防污性、防腐性、防虫性、耐候性、耐油性、耐药品性、耐热性、尺寸稳定性及强度等方面均优异的新型纤维素类材料。
权利要求
1．一种氟化纤维素类材料的方法，该方法包括使选自由纤维素材料和木素纤维素材料组成的这一组中的纤维素类材料与至少一种选自由含氟烯烃化合物、含氟丙烯酸酯化合物和含氟甲基丙烯酸酯化合物组成的这一组中的含氟化合物在有机溶剂中在催化剂的存在下进行反应。
2．按照权利要求1记载的方法，其中纤维素类材料是选自由天然纤维素和再生纤维素组成的这一组中的纤维素材料。
3．按照权利要求1记载的方法，其中纤维素类材料是选自由木材、浆粕和纸张组成的这一组中的木素纤维素材料。
4．按照权利要求1记载的方法，其中有机溶剂是非质子传递的极性有机溶剂。
5．按照权利要求1记载的方法，其中催化剂是碱性催化剂。
6．按照权利要求1记载的方法，其中催化剂是碱金属或碱土金属的氟化物盐。
7．按照权利要求1记载的方法，其中催化剂是氟化钾(KF)。
8．按照权利要求1记载的方法，其中含氟烯烃化合物是RfCF=CF2、RfCF=CClF、RfCF=CH2、RfCH=CH2、Rf2C=CF2、Rf2C=CH2，含氟丙烯酸酯化合物是RfOCOCH=CH2，含氟甲基丙烯酸酯化合物是RfOCOC(CH3)=CH2，式中Rf是F、Cl、C1-30的多氟烷基、C1-30的多氟链烯基、C1-30的多氟烷氧基，或C2-300的多氟聚醚基。
9．按照权利要求1记载的方法，其中含氟烯烃化合物是Rf′[CF=CF2]n、 Rf′[CF=CClF]n、Rf′[CF=CH2]n、Rf′[CH=CH2]n、Rf′[CF=CF2]n、Rf′[CF=CClF]n、Rf′[CF=CH2]n，含氟丙烯酸酯化合物是Rf′[OCOCH=CH2]n，含氟甲基丙烯酸酯化合物是Rf′[OCOC(CH3)=CH2]n，式中n是2-4的整数，Rf′是C1-30的多氟有机基，或C2-300的多氟聚醚基。
10．由权利要求1-9中任何一项记载的方法得到的氟化纤维素类材料。
11．含有由权利要求1-9中任何一项得到的氟化纤维素类材料的二次加工制品。
全文摘要
通过使选自由纤维素材料和木素纤维素材料组成的这一组中的纤维素类材料与选自氟化烯烃、氟化丙烯酸酯和氟化甲基丙烯酸酯中的至少一种含氟化合物在催化剂存在下在有机溶剂中反应的方法而制得的氟化纤维素类材料,不仅其表面,而且其内部均得到改性,从而其性能得到提高。
文档编号C08H8/00GK1214696SQ97193457
公开日1999年4月21日 申请日期1997年3月28日 优先权日1996年3月29日
发明者山口史彦, 阪本英司 申请人:大金工业株式会社