一种纤维素及其衍生物的改性方法
【专利摘要】本发明涉及一种纤维素及纤维素衍生物的接枝改性方法。它主要是利用纤维素及纤维素衍生物表面的羟基，在催化剂的作用下，引发其他单体进行接枝改性。在氮气气氛下进行，反应温度为30-100℃，反应时间为0.5-48h，反应完毕得到改性纤维素基材料。将本发明改性得到的接枝聚合物添加到卷烟过滤嘴，制备得到的过滤嘴棒，对烟气吸附效果明显的，可以选择性截留烟气中的有害成分，综合性能优异。本发明使用的原料价廉、工艺方法简单、反应体系可以重复使用、能耗低，降低了制备成本，具有良好的市场应用前景，是将纤维素及其衍生物工业转化利用的重要方法之一。
【专利说明】一种纤维素及其衍生物的改性方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及改性纤维素及纤维素衍生物的制备【技术领域】，具体说是一种纤维素及纤维素衍生物的接枝改性方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着白色污染问题的日益严重及人们对环境保护的日益重视，开发可完全生物降解材料逐渐成为科学发展的热点趋势。纤维素广泛的来源于树木、棉花、麻类植物和其它农副产品，是自然界中取之不尽用之不竭的可再生资源。同时，在自然的环境中可以被微生物或细菌完全降解，是一种环境友好的高分子材料。但是纤维素分子内和分子间存在大量的氢键，因而它难溶、难融，限制了它的加工和应用，因此需要对纤维素进行衍生化。
[0003]目前已经工业化的纤维素衍生物有纤维素乙酸酯(CA)，纤维素乙酸丙酸酯(CAP)，纤维素乙酸丁酸酯(CAB)等，但是由于其熔融温度与降解温度间的操作窗口太小，纤维素衍生物在工业应用方面仍然以溶液成型为主。在一些需要熔融加工特殊应用中，需要添加大量的小分子的增塑剂，而这些小分子的增塑剂在使用过程存在渗出和污染等问题。
[0004]在众多纤维素及其衍生物的化学改性中，接枝共聚是一种灵活有效的改性方法，通过接枝共聚可以将不同的官能团引入到纤维素主链，可以从分子结构设计的角度制备性能不同的纤维素基接枝共聚物，在保留纤维素优异性能的同时，通过引入的特殊官能团改善纤维素基材料的性能。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种稳定性好，工艺简单，操作简便，适用广泛的新型接枝改性纤维素及其衍生物的制备方法。
[0006]本发明的纤维素及其衍生物的接枝改性方法按以下进行:将纤维素或纤维素衍生物、聚合单体和溶剂混合的聚合单体反应溶液加入三口瓶中，再加入催化剂，在氮气气氛下，反应温度为30-100°C，反应时间为0.5-48h，反应完毕得到改性纤维素基材料，纤维素或纤维素衍生物与催化剂的质量比为5-100:1,聚合单体反应溶液浓度为0.1mo I/L-10mo I/L ;纤维素或纤维素衍生物与聚合单体反应溶液的质量体积比为1:10-1000g/ml。
[0007]所述的纤维素衍生物包括乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、纤维素硝酸酯、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等中的一种。
[0008]所述的聚合单体包括甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，烯丙胺，4-乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，N-异丙基丙烯酰胺，丙烯酰胺，丙烯酸，肉桂酸，马来酸，苯乙烯磺酸钠，乙烯磺酸钠，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等中的一种。
[0009]所述的催化剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、高锰酸钾、硝酸铈铵、重铬酸钾、氯化铁等中的一种。[0010]所述的溶剂包括水、乙醇、甲醇、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、正己烷、环己烷、乙醚、丙酮、乙腈、四氢呋喃、吡啶、二甲基亚砜，N, N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺等中的一种。
[0011]本发明主要是利用纤维素及纤维素衍生物表面的羟基，在催化剂的作用下，引发其他单体进行接枝改性。本发明可适用大部分的烯烃类单体，并且可以通过改变反应条件，选择不同的接枝聚合物可以得到不同功能化的改性的纤维素基接枝聚合物。工艺操作简单，反应条件温和，适用于工业化大规模生产。本发明得到的功能性改性纤维素基接枝聚合物，用于烟用滤嘴方面，制备过滤嘴棒，其对烟气吸附效果明显的，可以较好的选择截留烟气中的有害成分，综合性能优异；本发明方法使用的原料价廉、工艺方法简单、反应体系可以重复使用、能耗低，降低了制备成本，具有良好的市场应用前景，是将纤维素及其衍生物工业转化利用的重要方法之一。
【具体实施方式】
[0012]下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述反应物如无特别说明均能从公开商业途径而得。
[0013]实施例1
先用聚合单体丙烯酸与溶剂N，N- 二甲基甲酰胺配制成浓度为0.lmol/L丙烯酸-N，N-二甲基甲酰胺的聚合单体反应溶液。
[0014]将IOg纤维素与200ml的0.lmol/L丙烯酸-N, N- 二甲基甲酰胺聚合单体反应溶液加入三口瓶中，再加入0.1g催化剂偶氮二异丁氰，氮气气氛下，10(TC下反应0.5h，反复清洗后，真空干燥，即得到接枝改性纤维素。
[0015]实施例2
先用聚合单体烯丙胺与溶剂乙醇配制成浓度为lOmol/L烯丙胺-乙醇的聚合单体反应溶液。
[0016]将IOg的乙酸纤维素与200ml的IOmo 1/L烯丙胺-乙醇聚合单体反应溶液加入三口瓶中，再加入催化剂0.1g过硫酸钠，在氮气气氛下，30°C反应48h，反复清洗干燥后，得到接枝改性的乙酸纤维素。
[0017]实施例3
先用聚合单体丙烯酰胺与溶剂水配制成浓度为0.5mol/L丙烯酰胺-水的聚合单体反应溶液。
[0018]将20g乙酸丙酸纤维素与200ml的0.5mol/L丙烯酰胺-水聚合单体反应溶液加入三口瓶中，再加入催化剂1.62g氯化铁，在氮气气氛下，50°C反应8h，反复清洗干燥后，得到接枝改性的乙酸丙酸纤维素。
[0019]实施例4
先用聚合单体甲基丙烯酸甲酯与溶剂四氢呋喃配制成浓度为lmol/L甲基丙烯酸甲酯-四氢呋喃的聚合单体反应溶液。
[0020]将Ig乙酸丁酸纤维素与1000ml的lmol/L的甲基丙烯酸甲酯-四氢呋喃聚合单体反应溶液加入三口瓶中，再加入催化剂0.0158g高锰酸钾，在氮气气氛下，45°C反应6h，反复清洗干燥后，得到接枝改性的乙酸丁酸纤维素。[0021]实施例5
先用聚合单体苯乙烯与溶剂甲苯配制成浓度为2mol/L苯乙烯-甲苯的聚合单体反应溶液。
[0022]将IOg纤维素硝酸酯与1000ml的2mol/L的苯乙烯-甲苯聚合单体反应溶液加入三口瓶中，再加入催化剂0.5g硝酸铈铵，在氮气气氛下，55°C反应3h，反复清洗干燥后，得到接枝改性的纤维素硝酸酯。
[0023]实施例6
先用聚合单体肉桂酸与溶剂乙腈配制成浓度为lmol/L肉桂酸-乙腈的聚合单体反应溶液。
[0024]将IOg甲基纤维素与1000ml的lmol/L的肉桂酸-乙腈聚合单体反应溶液加入三口瓶中，再加入催化剂0.4g过氧化苯甲酰，在氮气气氛下，80°C反应12h，反复清洗干燥后，得到接枝改性的甲基纤维素。
[0025]实施例7
先用聚合单体甲基丙烯酸缩水甘油酯与溶剂三氯甲烷配制成浓度为2mol/L甲基丙烯酸缩水甘油酯-三氯甲烷的聚合单体反应溶液。
[0026]将IOg乙基纤维素与1000ml的2mol/L的甲基丙烯酸缩水甘油酯-三氯甲烷聚合单体反应溶液加入三口瓶中，再加入催化剂0.5g过氧化甲乙酮，在氮气气氛下，500C反应5h，反复清洗干燥后，得到接枝改性的乙基纤维素。
[0027]实施例8
先用聚合单体甲基丙烯酸-2-羟基乙酯与溶剂乙醚配制成浓度为0.5mol/L甲基丙烯酸-2-羟基乙酯-乙醚的聚合单体反应溶液。
[0028]将IOg羧甲基纤维素与1000ml的0.5mol/L的甲基丙烯酸_2_羟基乙酯-乙醚聚合单体反应溶液加入三口瓶中，再加入催化剂0.6g过硫酸铵，在氮气气氛下，60°C反应3h，反复清洗干燥后，得到接枝改性的羧甲基纤维素。
[0029]实施例9
先用聚合单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与溶剂二甲基亚砜配制成浓度为0.Smol/L2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-二甲基亚砜的聚合单体反应溶液。
[0030]将IOg羟甲基纤维素与1000ml的0.8mol/L的2_丙烯酰胺_2_甲基丙磺酸-二甲基亚砜聚合单体反应溶液加入三口瓶中，再加入催化剂0.5g重铬酸钾，在氮气气氛下，85°C反应10h，反复清洗干燥后，得到接枝改性的羟甲基纤维素。
[0031]实施例10
先用聚合单体马来酸与溶剂吡啶配制成浓度为0.5mol/L马来酸-吡啶的聚合单体反应溶液。
[0032]将IOg乙酸纤维素与1000ml的0.5mol/L的马来酸-吡啶聚合单体反应溶液加入三口瓶中，再加入催化剂Ig偶氮二异庚腈，在氮气气氛下，550C反应7h，反复清洗干燥后，得到接枝改性的乙酸纤维素。
[0033]为了证明本发明制备方法的优越性，发明人做了如下的应用对比试验:
将卷烟里的醋纤丝束拔出，将上述未改性的醋酸纤维丝束、实施例1-10中所得到的改性聚合物填充滤嘴和卷烟之间，再将原先拔出的醋纤丝束放入卷烟中，截去超出接装纸的滤嘴部分，制成经改进的香烟过滤嘴。主要吸附性能按照国标:GB/T5606.1-2004, GB/T16447-2004,GB/T19069-2004, GB/T 23355-2009， GB/T23203.1-2008， GB/T23356-2009，进行检测。
[0034] 检测结果如下:
【权利要求】
1.一种纤维素及其衍生物的接枝改性方法改性醋酸纤维素的制备方法，其特征在于具体反应按以如下进行:将纤维素或纤维素衍生物、聚合单体和溶剂混合的聚合单体反应溶液加入三口瓶中，再加入催化剂，在氮气气氛下，反应温度为30-100°C，反应时间为0.5-48h，反应完毕得到改性纤维素基材料，纤维素或纤维素衍生物与催化剂的质量比为5-100:1，聚合单体反应溶液浓度为0.1mo I/L-10 mo I/L ;纤维素或纤维素衍生物与聚合单体反应溶液的质量体积比为1:10-1000 g/ml ； 所述的催化剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、高锰酸钾、硝酸铈铵、重铬酸钾、氯化铁中的一种。
2.根据权利要求1所述的纤维素及纤维素衍生物的接枝改性方法，其特征在于所述的纤维素衍生物为乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、纤维素硝酸酯、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种。
3.根据权利要求1所述的纤维素及纤维素衍生物的接枝改性方法，其特征在于所述的聚合单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙胺、丙烯酰胺、丙烯酸、肉桂酸、马来酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的纤维素及纤维素衍生物的接枝改性方法，其特征在于所述的溶剂为水、乙醇、苯、甲苯、三氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、吡唆、二甲基亚砜，N, N-二甲基甲酰胺中的一种。`
【文档编号】C08F222/02GK103601852SQ201310564306
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月14日 优先权日:2013年11月14日
【发明者】王晋, 陈永宽, 何沛, 刘春波, 王昆淼, 韩熠, 张涛, 雷萍, 刘志华 申请人:云南烟草科学研究院