水溶胀性密封材料的制作方法

专利名称：：水溶胀性密封材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于制造地面建筑、地下工程和工程建筑用，特别是接合部位密封以及补偿建筑构件形状改变用预成型密封件的水溶胀型密封组合物。密封组合物包括橡胶和／或弹性体与嵌杂于基体中的高吸水性物质如多糖和亲水性聚合物，即所谓的超吸收剂的组合。水溶胀型密封组合物是广为人知的。DE-A-4226198描述了一种特别是用于接合部位密封以及用于补偿地面建筑、地下工程和工程建筑或其它技术行业中形状改变的水溶胀型密封材料。可通过单体态水溶性或水混溶性丙烯酸和／或甲基丙烯酸和／或其衍生物的反应性混合物的聚合反应制造密封材料。所述的密封材料的缺点是采用了有毒原料，它甚至在密封带固化之后还能部分残留在密封材料中并污染环境。DE-A-3610645公开了一种水溶胀型密封材料，其包括的聚合物基体材料不是疏水性聚合物如橡胶而采用的是低分子量聚烯烃多元醇与氧化乙烯的亲水性加成产物并含有反应性羟基。组合物包括皂化的PVA-丙烯酸钠共聚物、CMC、水解的聚丙烯酸、淀粉与水解聚丙烯腈的混合物或者是淀粉与聚丙烯酸钠的混合物作为吸水性聚合物。采用氰酸酯实现交联。DE-A-3532961描述了一种密封材料，其包括的吸水性材料是吸水性聚合物与橡胶或合成树脂的混合物。所述的吸水性聚合物是CMC、淀粉-聚丙烯腈水解物、淀粉-聚丙烯酸酯、聚丙烯酸钠水解物。将水溶胀型材料进行发泡，从而其比重为0．1～0．9g／cm3。EP-A-160438描述了一种水溶胀型嵌缝材料，其材体包含水溶胀型聚合物材料和非水溶胀型材料并被一对中性pH水不透过但对碱性水透过的层包裹。材体包括一种水不溶性橡胶质聚合物以及一种高吸水性树脂如交联的聚丙烯酸盐、淀粉与聚丙烯酸的反应产物等。US-A-5，011，875涉及橡胶、热塑性聚合物和吸水性物质如丙烯酸基聚合物、淀粉-聚丙烯酸接枝共聚物、淀粉-聚丙烯腈接枝共聚物、CMC的水溶胀型嵌缝组合物。US-A-5，075，373公开了一种水溶胀型密封材料，其包含嵌杂于橡胶或合成弹性体基体中的吸水性树脂的粒子如交联聚丙烯酸盐、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、淀粉-丙烯酸乙酯共聚物、CMC。EP-A-118998涉及一种水溶胀型密封材料，包含氯丁二烯橡胶与亲水性吸水聚合物如淀粉-聚丙烯酸酯接枝共聚物、聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸盐、马来酸酐共聚物混合。EP-A-055848公开了一种吸水性橡胶混合物，由1，3-二烯橡胶和分散于其中的高吸水性树脂如马来酸酐共聚物、交联的聚丙烯酸碱金属盐构成。EP-A-410669描述了一种水溶胀型密封组合物，包含硫化的橡胶材料、高吸水性树脂如聚(丙烯酸)基树脂、马来酸酐共聚物、碱性吸水性无机材料、增塑剂、硫化剂以及常用的助剂。DE-A-19619709公开了一种密封材料，包含一种带有由高吸水性聚合物、纤维和橡胶形成的涂层的金属片。但是，已知的密封材料都有缺点，特别是在复合型密封件中采用时。无机集料在密封件的制造和加工过程中会造成设备的严重磨损。所需的延展性和弹性经常在干燥过程中丧失。大多数密封材料的比重太高(＞1g／cm3)并且弹性有限。进一步有时会包括有毒成份。本发明的一个目的是，提供一种用于预成型密封件的水溶胀型密封材料，其基本上是从无毒原料制造的并且容于加工成预成型密封件，包括复合型密封件。而且，在密封件制造的过程中能避免机械问题如磨损。溶胀性能符合地面建筑、地下工程和工程建筑上的特定需要。借助用于预成型密封件的水溶胀型密封组合物就能达到此目的，其包含橡胶／弹性体组份基体和嵌杂的粒状吸水性物质，其特征在于吸水性物质是(A)多糖和(B)超吸水性合成聚合物的组合体，其中(A)多糖选自纤维素、淀粉、非接枝型淀粉的淀粉衍生物、直链淀粉、支链淀粉、葡聚糖、果胶、菊粉、甲壳质、黄原胶、藻酸、藻酸盐、角叉菜、石脐素、愈创葡聚糖、海带多糖、古洛糖酸、支链淀粉糖、地衣多糖或其混合物；(B)高吸水性合成聚合物选自(甲基)丙烯酸基聚合物、聚(甲基)丙烯酸及其盐、聚丙烯酰胺、聚醇或上述合成聚合物的共聚物。也可采用高吸水性合成聚合物的混合物。水溶胀型密封组合物包括每100重量份橡胶／弹性体组份为6．67重量份～600重量份的多糖和2．67重量份～100重量份的高吸水性合成聚合物。在本发明的一个实施方案中，本发明的密封组合物还包括一种发泡剂，以便在加热至100℃或更高时可以发泡。橡胶和／或弹性体经过硫化或交联形成橡胶／弹性体组份之后，本发明的密封组合物在浸水3-7天后其体积膨胀5-600vol．％。特别优选的是，通过适当选择多糖与高吸水性合成聚合物的类型和百分比、橡胶和／或弹性体的孔隙度、交联反应、硬度来调整溶胀性能，更特别是组构出体积膨胀为5-30vol．％，特别优选体积膨胀为10-20vol．％的溶胀能力相对较差的预成型密封件，以及／或者体积膨胀超过50vol．％～500vol．％的溶胀能力相对较强的预成型密封件。预成型密封件／复合型密封件可制成带状、圆股线状、横截面各异的无端头型材。本发明的复合型或非复合型密封件可用于地面建筑、地下工程或沟渠工程、工业工程以及其它需要水溶胀型密封材料的用途中建筑结构的密封。本发明也提供了一种从包含有一种基体橡胶／弹性体组份和一种嵌杂的粒状吸水性物质的密封组合物制造经水作用能溶胀的预成型密封件的工艺，其包含在混合轧机、密炼机或挤出机中使各组份混合，然后成型、发泡或不发泡并令橡胶／弹性体组份交联，以便浸水3-7天后的体积膨胀是5-600vol．％。本发明的密封组合物一般还包括一种或多种常用添加剂，比如润滑剂、抗老化剂、染料、填料、发泡剂、增塑剂、橡胶交联剂、交联促进剂、活化剂、延迟剂、弹性体交联剂。有用的填料包括特别是沉淀法和／或热解法二氧化硅、硅酸盐、沙、矿物粉如石英、滑石、云母、白垩、高岭土、石膏、石灰、白云石、basalt、硅藻土、重晶石、长石、碳黑、聚合型中空颜料、木屑、橡胶末。有用的增塑剂包括烷烃、环烃或芳烃型矿物油、酯增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯、以己二酸酯和癸二酸酯为基的酯增塑剂、磷酸酯、硬脂酸、棕榈酸、蓖麻油、棉籽油、菜籽油，但也有聚合型增塑剂如低分子量橡胶。有用的橡胶交联剂或硫化剂以及弹性体交联剂是于此目的常用的，比如硫、含硫化合物、过氧化物等。基本上也可采用电子束照射的方法实现交联反应。采用工业应用中常用的步骤进行交联或硫化反应。在最终密封组合物中优选均以硫化或交联形式存在的橡胶／弹性体组份，选自天然橡胶(NR)、反式-1，4-聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯(BR)、无规共聚的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR或SIR)、丙烯酸橡胶、丙烯腈-二烯橡胶(NBR或NIR)、聚氯丁二烯(CR)、乙丙橡胶(EPR)、异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、表氯醇橡胶、硅橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯、热塑性弹性体。也可采用橡胶和／或合成弹性体的混合物。橡胶／弹性体组份赋予密封材料特别好的机械性能，比如较高的弹性和延展性。上述所选亲水性强的多糖在接触过程中吸收水份，并起到将水传入密封组合物中的作用而且也具有溶胀功能。本发明密封组合物所用的不溶于水但水可溶胀的纤维素，特别是微晶或无定型纤维素，其平均粒子尺寸通常为30μm～200μm；如果是颗粒型的话，平均粒子尺寸为350μm～800μm。颗粒度较小的纤维素其堆积密度优选40g／l～300g／l，非常特别优选65g／l～170g／l。如果采用的是颗粒型的话，其堆积密度则更高并且可以是350g／l～550g／l。淀粉／淀粉衍生物可源自各种途径，比如来自稻谷、玉米、小麦、土豆和豆科的淀粉。也可采用含有纤维素质植物成份的相应粉末。优选冷溶胀型淀粉。天然形式的聚半乳甘露聚糖如瓜耳或角豆粉满足此性能并可直接或在稍加改动之后使用。本身非冷水溶胀型的淀粉优选以其衍生物的形式采用。化学法衍生的淀粉优选含有以足够数目的酯或醚基与多糖分子链相键合的取代基，以确保其冷水溶胀性能。经离子取代基如磷酸盐基团改性的淀粉特别适宜并因此优选。进一步可能的是采用降解淀粉品种中的冷水溶胀型淀粉，比如酸-、酶-或氧化降解的淀粉或糊精化的淀粉。淀粉衍生物的溶胀性能一般最好是经过降解和化学取代法复合改性的。为改进溶胀性能，也可采用轻度交联的淀粉。因为其能溶于冷水的性能，甚至也可采用经碱处理过的淀粉。于本发明目的有用的冷水溶胀型淀粉的进一步之选是经过物理处理法而具备所需冷溶胀性能的天然淀粉。比如包括挤出机淀粉和鼓干燥机淀粉。为提高吸水性而且特别是相关的体积膨胀，密封组合物包括一种高溶胀性颗粒或粉末形式的合成聚合物。特别有用的是重均分子量为5，000-70，000的(甲基)丙烯酸的线型聚合物、(甲基)丙烯酸或其盐的共聚物和重均分子量为1，000，000-5，000，000的(甲基)丙烯酸的交联聚合物、(甲基)丙烯酸或其盐的共聚物。共聚物优选(甲基)丙烯酸与马来酸或马来酸酐，比如40～90％(甲基)丙烯酸与60～10wt％马来酸或马来酸酐的共聚物，基于自由酸其相对摩尔质量为3000～100，000，优选3000～70，000，并特别优选5000～50，000。从(甲基)丙烯酸、马来酸与乙烯醇或乙烯醇衍生物或者从(甲基)丙烯酸、烯型不饱和磺酸与糖衍生物或者是从(甲基)丙烯酸、马来酸与乙烯醇衍生物和含磺基单体制得的三和四聚聚羧酸也证明是有用的。特别优选从(甲基)丙烯酸、马来酸与乙烯醇或乙烯醇衍生物(参见DE-A-4300772)或从(甲基)丙烯酸、2-烷基烯丙基磺酸与糖衍生物(参见DE-A-4221381)或从(甲基)丙烯酸、马来酸与乙烯醇衍生物和带有磺酸基的单体(参见DE-A-19516957)制得的三和四聚聚羧酸。合成聚合物或超吸收剂是交联型聚合物，其有能力吸收并键合多倍于自身重量的水以形成水凝胶并且因此也会由于遇水溶胀之故而造成，即使其存在的量很少，密封材料体积的大大增加。本发明所用的超吸收剂比如最多能键合600g水／g超吸收剂，在某些情况下甚至能达到900g水／g超吸收剂。超吸收剂特别优选在50s内能够吸收75g～200g水／g超吸收剂。超吸水性聚合物的平均粒子尺寸范围优选5μm～800μm。但是，优选平均粒子尺寸小于400μm的产物。然而根据需要，也可采用平均粒子尺寸400-800μm的产物。优选采用极细的超吸收剂粒子。平均粒子尺寸70～150μm的超吸收剂粒子不会从弹性体基体中脱落下来或胀出，但是100～800μm的较大粒子可能在第一次溶胀时就会部分脱落下来并且在重新溶胀时降低溶胀率。在粗颗粒超吸收剂(100～800μm)的情况下，经水能洗脱的成份累积达到约3．5wt％，而对颗粒更细的超吸收剂而言洗脱百分数只有2-3wt％。如下平均粒子尺寸分布的超吸收剂特别有用样品1FavorSAB954，样品2FavorCA100Feinstkorn，样品3CablocC96如下测定粒子尺寸分布每个可溶胀介质在分析天平上称取10．00g，并放在800；560；400；250；200；160；100和50μm大小筛组的顶筛上。接着以中等强度震动筛组约5min。然后充分敲击各筛过后再于分析天平上回称产物。每个产物测定三次。多糖(A)和合成聚合物(B)的量是每100重量份橡胶／弹性体组份对应6．67重量份～600重量份的多糖(A)和2．67重量份～100重量份的合成聚合物(B)。本发明密封组合物中每100重量份橡胶／弹性体组份优选12．5重量份～553．33重量份，非常特别优选33．3重量份～100重量份的多糖(A)。每100重量份橡胶／弹性体组份中超水性剂聚合物的量，优选12．5重量份～37．5重量份。橡胶／弹性体组份选自天然橡胶(NR)、反式-1，4-聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯(BR)、无规共聚的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR或SIR)、丙烯酸橡胶、丙烯腈-二烯橡胶(NBR或NIR)、聚氯丁二烯(CR)、乙丙橡胶(EPR)、异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、表氯醇橡胶、硅橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯、热塑性弹性体。本发明的密封组合物中可含有如下量的常用助剂，基于100重量份的橡胶／弹性体组份<tablesid="t01"num="002"><table>填料533-．0重量份润滑剂114．3-0重量份抗老化剂15．4-0重量份染料15．4-0重量份活化剂／促进剂15．4-0重量份交联剂15．4-0重量份发泡剂66．7-0重量份增塑剂114．3-0重量份</table></tables>常见的密封系统中在采用本发明的水溶胀型密封材料时，因为其溶胀能力较强，密封件能快速地适应所需的基本形状，特别是接合部位的形状。这能有效地防止一般在破坏较早期阶段出现的渗水现象。如果密封材料用作接合部位的型件，那么型件就能通过与水接触发生溶胀而适应比如结构主体体积的改变。在接合部位型件成型过程中的调节缝会由于快速、大小可调且可控的溶胀性能而实现自密封。因为不存在摩擦问题，所以本发明的密封材料同已知的包含膨润土和橡胶的密封材料相比，加工性能大大改进。而且，本发明的密封材料非常耐水洗脱，洗脱组份的百分数不超过2％，基于带的初始质量。而且同包含丙烯酸酯／甲基丙烯酸酯或异氰酸酯的密封材料相比，本发明的密封材料从无毒的主要成份制造而来。本发明的发泡型密封材料其密度较低，大大减少了对原材料的需求并便于适宜地降低密封材料的成本。同由于增塑剂作用的丧失而在干燥过程中硬化的水溶胀型丙烯酸酯密封材料相比，本发明的密封材料在干燥过程中不明显硬化。特别适宜的是将本发明的组合物进行发泡以降低比重。可通过本身已知的发泡橡胶和弹性体的方法实现之。有用的发泡剂包括水、碳酸氢铵、碳酸氢钠或有机发泡剂如磺酰肼(1，3-二磺酰基苯二酰肼)或偶氮二羧酰胺(偶氮双甲酰胺)、5-吗啡基-1，2，3，4-噻三唑。不仅是开孔型泡沫而且还能制造闭孔型泡沫。发泡作用进一步改善了水溶胀性能。发泡状态下，本发明组合物的比重范围为0．01g／cm3～1．5g／cm3。如果用了填料，特别是在含量较高时，比重一般比填料含量低时要高。如下测定预成型密封件试样经水作用的体积膨胀将试样，比如长5cm，放于600ml玻璃烧杯内pH值为7且German硬度10°的500ml水中，要求完全浸没在水中并在23℃进行溶胀。然后按一定时间间隔从溶胀水中取出试样，以滤纸吸掉附着的水并在1min内测定溶胀带在浸入装有部分水(比如体积10cm3(5cm×1cm×2cm)的试样浸入装有50ml水的100ml量筒中)的量筒时的体积膨胀。接着将试样再放入German硬度10°的水中以进行进一步的溶胀。那么体积膨胀就是体积增加的相对百分数，即溶胀前的体积在几何形状规则的情况下是可以计算的，否则也同样要经过浸入水中时的体积膨胀来进行测定，浸入和读数要在20s内完成。制自本发明密封组合物的预成型密封件浸水3-7天后溶胀了5-60vol．％。本发明所要求的溶胀性能相对较差的密封件在浸水3-7天后溶胀5-30vol．％，优选10-20vol．％。溶胀性能相对较强的密封件在浸水3-7天后其溶胀大于50vol．％～500vol．％。为了推迟预成型密封件在水作用下开始溶胀的时间，在至少一部分预成型密封件表面上施用一层对pH值近中性的水相对稳定和／或不透过的表涂膜以实现密封。就本发明的目的而言，表涂膜耐水／不透水时所处的近中性pH值指的是范围5～9，并且不仅仅是pH值7。在与碱性范围的水接触时，即pH值大于9，表涂膜是透水的。相对的耐水或不透水性可通过涂层的厚度进行调整。层厚一般为5μm～500μm，优选20μm～300μm。表涂膜包含一个嵌杂有颗粒状碱溶性物质的几乎不溶于水的成膜性聚合物的基体。基体特别优选由与本发明密封组合物相同的橡胶／弹性体组份构成。有用的碱溶性物质包括弱酸性聚合物如低级烯烃或苯乙烯与马来酸酐的共聚物、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，或者碱溶性无机物质如磷酸铝、碱性碳酸锌、两性金属如铝的金属粉。表涂膜可按各种方式施用。比如以各组份的溶液或分散体涂覆预成型密封件的表面。在本发明一个实施方案中，预成型密封件的结构是复合型密封件，以至少两个或多个水溶胀性能不同的部分复合而成。有赖于预成型密封件，作为带、圆股线、无端头型材的形状，各部分的结构可以是平行的多个层或者是或多或少参与构成一个部分的一层。对于各种型材而言，嵌杂在型材表面上的一个或多个部分其溶胀性能可与型材的主体部分有所不同。一般地，在复合型密封件的实施方案中，溶胀性能相对较差的部分与溶胀性能相对较强的部分进行复合。为推迟浸水时所发生的溶胀，也可以比如以溶胀性能相对较强的密封组合物构成复合型密封件的内核并以溶胀性能相对较差的密封组合物层至少部分或完全包封此内核。当预成型密封件的外层上施用了不太强的溶胀层时，那么开始时的溶胀速度就很小并且只能逐渐增加。这是市场应用中所要求的，以便预成型密封件不会在施工现场比如通过与雨接触而剧烈溶胀，即丧失一些溶胀性能，然后已预溶胀的密封材料与水接触时具有大大下降的溶胀性能或者是在施工现场干燥并继而收缩，那么就会损失最初的密封效果。但是，也可以形成有一内核线的复合型密封型材它的溶胀性能比至少部分包围它且由溶胀性能高的密封组合物制成的外层带要差。密封组合物的溶胀性能可通过改变影响溶胀性能的上述参数进行调整所选多糖的百分数、合成聚合物的百分数、材料的发泡度或密度及孔隙度、交联和硬化的程度。改变溶胀性能的例子见下表溶胀度3-7天后所达到的数值；在pH值7和German硬度10°的水中于23℃的体积膨胀，试样5cm×2cm×2cm；*)5天后溶胀度。特别优选的密封组合物包含天然橡胶、淀粉与超吸收剂的混合物；借助材料中所含的水或添加的发泡剂经加热进行发泡并随后硫化。发泡的弹性体，即一种橡胶海绵材料，因为密度较低所以在使用中占有优势，因为此时数量再多也容易处理并安设在建筑物结构当中。而特别占优的是，发泡材料的溶胀能力比相同组成的未发泡材料高出许多倍且更快速。本发明的密封组合物可制造成任何可能的形式，特别是带、片体、包捆或任何所需几何形状型材的形式。有赖于所要求的用途，比如，可制成带用于接合部位密封以及片体用于建筑物的外密封。对于预成型密封件而言，可采用后续以尺寸校正装置、注射模塑或压缩模塑的辊压延机或配有狭缝模、圆截面模或型模的挤出机进行成型。密封组合物包括发泡剂时，此时可在成型过程中通过加热到100℃或更高发生发泡而使橡胶和／或弹性体硫化或交联，从而其比重范围是0．01g／cm3～1．5g／cm3。对由至少两个或多个水溶胀性能不同的部分形成的预成型复合型密封件来讲，水溶胀性能不同的密封组合物共同或相继成型，比如通过共挤出作用而一体化。但是也可采用适于共成型的其它成型工艺。在预成型复合型密封件的一个实施方案中，由于采用了浸水3-7天后体积膨胀为5-30vol．％的密封组合物以及体积膨胀为50-500vol．％的密封组合物，密封组合物的水溶胀性能就各有不同了。实施例实施例1a)混合物的制备采用由Berlin的Schwabenthan提供的实验室规模的混合辊制造密封材料的橡胶混合物。后辊对前辊(摩擦)的速度比约为1．2。前辊转速约12rpm；辊温60℃；素炼时间5-30min。100份天然橡胶(SMR，UniroyalAachen)放在辊宽约3mm的辊上。减小辊距直到围绕前辊运送的是连续片体。为了加快素炼，以刀刃反复切断橡胶。素炼使橡胶降解并因此形成所需的稠度。素炼后，混入1．5份氧化锌(活性)、2．5份硫(90％结晶)、0．1份二苯并噻唑基二硫化物(VulkazitDM，BayerAG，Leverkusen)、1．2份二乙基锌二硫代氨基甲酸酯(VulkazitLDA，BayerAG，Leverkusen)、0．4份四甲基秋兰姆二硫化物(VulkazitThiuram，BayerAG，Leverkusen)、1份硬脂酸和5份PoroforTSH(发泡剂，BayerAG，Leverkusen)。然后50份橡胶混合物与事先混合好的35份土豆淀粉(MüllersMühle制)和15份超吸收剂(CablocC96，StockhausenKrefeld制)进行混合，按分次进行添加，直到先前一次的淀粉-超吸收剂已被橡胶所吸收才添加下一次。取出片体，厚3mm。b)发泡、成型、交联将得到的约120g片体切成约1-1．5cm宽的条。各条彼此层层按压叠在一起并放在一个长约50cm且内截面2cm×2cm的板条上。合上模具并放在100℃的炉箱中30min。然后炉箱加热到160℃(持续约20min)。达到温度后从炉箱中取出模具，快速冷却并将带体脱模。由此得到的密封带其密度为0．5～0．7g／cm3。实施例2将实施例1a得到的片体引入到挤出机中(Brabender，Duisburg制)，所有加热区以及模具都调至80℃。模具直径为3mm而机筒直径2．1cm。螺杆在50rpm下运作。腊肠状挤出物引入炉箱中并于100℃发泡30min，接着于160℃硫化。实施例3重复实施例1，部分替代或增加淀粉的含量以制造超吸收剂百分数(5～20份)不同的密封组合物。溶胀性能的测试表明，包含15～20％超吸收剂的密封材料其3天后溶胀能力为50vol．％，而包含10份超吸收剂溶胀的密封组合物只有20vol．％并且包含5份超吸收剂的密封组合物仅为10vol．％。因此注意到，超吸收剂的量对密封组合物的溶胀性能有很大影响。对比实施例1重复实施例1，以制造包含15份超吸收剂但不含淀粉的密封组合物。溶胀性能的测试表明，不含淀粉的密封材料其3天后溶胀能力为1vol．％，而包含15份超吸收剂和35份土豆淀粉的实施例1的密封组合物，3天后溶胀能力为50vol．％。因此注意到，多糖与高吸水性合成聚合物的组合是密封材料溶胀性能所必不可少的。实施例4重复实施例1，从100份天然橡胶、5份氧化锌(活性)、1份抗氧化剂WSL、1份硬脂酸、3份硫(90％结晶)、1．5份VulkazitD(BayerAG，Leverkusen)于40℃经混合辊捏炼出片体。然后50份橡胶混合物经混合辊与40份土豆淀粉、5份FavorSAB超吸收剂和5份碳酸氢钠进行混合。未发泡和非硫化状态时片体所给出的质量溶胀仅为20％，即使是在11天之后。密度约为1．04g／cm3。相反，密度约0．5～0．6g／cm3的发泡样品在7天结束时给出500％的质量溶胀。因此注意到，密封材料的发泡处理或密度对组合物的溶胀性能有决定性的影响。实施例5实施例4的发泡材料经过160℃硫化，7天后质量溶胀为300％。因此注意到，橡胶／弹性体组份的硫化或交联对材料的溶胀性能有重要的影响。实施例6重复实施例4，采用粒度更细的超吸收剂FavorCA100Feinstkorn，Stockhausen，Krefeld制，以制造密封组合物。溶胀性能的测试表明，采用粒度更细的超吸收剂大大减少了超吸收剂肉眼可见的脱落或胀出，从而溶胀后带表面上未再发现任何的超吸收剂。采用粗粒超吸收剂时洗脱成份为3．5wt％而采用粒度更细的超吸收剂时为2．9wt％。因此注意到，超吸收剂的粒子尺寸在溶胀过程中对是否留在材料中还是一定程度上洗脱有着重要的影响。实施例7重复实施例2，以制造不含超吸收剂的密封组合物，而以可溶胀的藻酸盐代替之。50份实施例1的橡胶混合物与10份藻酸盐和40份土豆淀粉，15份藻酸盐和35份土豆淀粉，还有20份藻酸盐和30份土豆淀粉进行混合。溶胀性能的测试表明，20份的藻酸盐给出体积膨胀60％。但是在此工艺中，洗脱出10wt％的密封材料并且在再次溶胀过程中只达到50vol．％。因此明显地注意到，在橡胶基体中牢固粘附则需要一定的粒子尺寸，根据实施例6首先不应太大，并且也要不溶于水，因为水溶性藻酸盐是可以洗脱的。权利要求1．用于预成型密封件的水溶胀型密封组合物，包含橡胶／弹性体组份基体和嵌杂其中的粒状吸水性物质，其特征在于吸水性物质是(A)多糖和(B)高吸水性合成聚合物的组合体，其中(A)多糖选自纤维素、淀粉、接枝型淀粉以外的淀粉衍生物、直链淀粉、支链淀粉、葡聚糖、果胶、菊粉、甲壳质、黄原胶、藻酸、藻酸盐、角叉菜、石脐素、愈创葡聚糖、海带多糖、古洛糖酸、支链淀粉糖、地衣多糖或其混合物；(B)高吸水性合成聚合物选自(甲基)丙烯酸酯基聚合物、聚(甲基)丙烯酸及其盐、聚丙烯酰胺、聚醇或上述合成聚合物的共聚物。2．权利要求1的水溶胀型组合物，其特征在于它包括每100重量份橡胶／弹性体组份为6．67重量份～600重量份的多糖(A)和2．67重量份～100重量份的合成聚合物(B)。3．前述权利要求任意一项的密封组合物，其特征在于橡胶／弹性体组份选自天然橡胶(NR)、反式-1，4-聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯(BR)、无规共聚的苯乙烯-二烯橡胶(SBR或SIR)、丙烯酸酯橡胶、丙烯腈-二烯橡胶(NBR或NIR)、聚氯丁二烯(CR)、乙丙橡胶(EPR)、异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、表氯醇橡胶、硅橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯、热塑性弹性体。4．前述权利要求1～3任意一项的密封组合物，其特征在于高吸水性合成聚合物的平均粒子尺寸范围是5μm～800μm。5．权利要求1～4任意一项的密封组合物，其特征在于它包括一种或多种常用的添加剂，选自润滑剂、抗老化剂、染料、填料、发泡剂、增塑剂、交联剂、交联促进剂、活化剂、延迟剂。6．权利要求1～5任意一项的密封组合物，其特征在于橡胶／弹性体组份是交联的。7．权利要求1～5任意一项的密封组合物，其特征在于它包括发泡剂，在加热到100℃或更高时发泡并且橡胶／弹性体组份进行交联且其比重范围为0．01g／cm3～1．5g／cm3。8．权利要求7的密封组合物，其特征在于浸水3～7天后体积膨胀为5-600vol．％。9．权利要求6或7的密封组合物，其特征在于浸水3-7天后体积膨胀为5-30vol．％，优选10-20vol．％。10．权利要求7的密封组合物，其特征在于浸水3-7天后其体积膨胀超过50vol．％～500vol．％。11．权利要求1～10任意一项的密封组合物，其特征在于将其预成型为带、圆股线、无端头型材。12．权利要求11的密封组合物，其特征在于预成型密封件的结构是由至少两个或多个水溶胀性能不同的部分形成的复合型密封件。13．权利要求12的密封组合物，其特征在于复合型密封件包含一个或多个浸水3-7天后体积膨胀为5-30vol．％的部分和一个或多个体积膨胀超过50vol．％～500vol．％的部分。14．权利要求6～13任意一项的密封组合物，其特征在于预成型密封件或复合型密封件在水作用下发生的溶胀，借助一层相对pH值近中性的水相当稳定和／或不透过但相对pH值碱性的水不稳定且水可透过的表涂膜，至少在预成型密封件或复合型密封件的部分表面上得到大大推迟。15．一种从权利要求1～7任意一项从包含有橡胶／弹性体组份基体以及嵌杂的粒状吸水性物质的密封组合物制造能在水作用下溶胀的预成型密封件的工艺，其包含在混合机、密炼机或挤出机内混合各个组份，然后成型、发泡或不发泡并且使橡胶／弹性体组份发生交联，以便浸水3-7天后的体积膨胀是5-600vol．％。16．权利要求15的工艺，其特征在于采用后续以尺寸校正装置、注射模塑或压缩模塑的辊压延机或配有狭缝模、圆截面模或型模的挤出机进行成型。17．权利要求16的工艺，其特征在于密封组合物包含发泡剂，在成型过程中通过加热到100℃或更高发泡而使橡胶／弹性体组份交联，以便其比重范围是0．01g／cm3～1．5g／cm3。18．权利要求15～17任意一项的工艺，其特征在于有至少两个或多个水溶胀性能不同的部分的预成型复合型密封件是通过浸水3-7天后体积膨胀5-30vol．％及体积膨胀50-500vol．％的密封组合物共成型而形成的。19．权利要求15～18任意一项制造能在水作用下溶胀的预成型密封件的工艺，其特征在于至少在预成型密封件或复合型密封件的部分表面上施用了一层相对pH值近中性的水相当稳定和／或不透过但相对pH值碱性的水不稳定且水可透过的表涂膜，从而可大大推迟遇水后发生的溶胀。20．权利要求1～14任意一项的和／或权利要求15～19工艺所得到的密封组合物的用途，用于地面建筑、地下工程或沟渠工程中建筑结构的密封。全文摘要本发明涉及一种用于预成型密封件的可选发泡的密封组合物,它在经水处理时可以溶胀。本发明也涉及一种从橡胶和/或弹性体对其进行制备的方法,含有橡胶/弹性体组份基体兼有嵌杂其中的粒状吸水性物质和交联和加工助剂以及改性剂。吸水性物质是(A)多糖和(B)高吸水性合成聚合物的组合体,其中(A)多糖选自纤维素、淀粉、接技型淀粉以外的淀粉衍生物、直链淀粉、支链淀粉、葡聚糖、果胶、菊粉、甲壳质、黄原胶、藻酸、藻酸盐、角叉菜、石脐素、愈创葡聚糖、海带多糖、古洛糖酸、支链淀粉糖、地衣多糖或其混合物与(B)高吸水性合成聚合物选自(甲基)丙烯酸酯基聚合物、聚(甲基)丙烯酸及其盐、聚丙烯酰胺、聚醇或所述合成聚合物的共聚物。采用此新型的密封组合物就能对地面建筑、地下工程、隧洞和沟渠工程施以可靠的密封。文档编号C08L1/02GK1289359SQ99802589公开日2001年3月28日申请日期1999年1月8日优先权日1998年1月9日发明者托马斯·曼格,卓根·达姆,昆特·普莱瑟申请人:达特韦勒橡胶塑料股份公司,托马斯·曼格