专利名称：通过在热解反应器中热解从优选废轮胎形式的聚合物中回收碳和烃混合物的方法
技术领域：
本发明涉及通过在热解反应器中热解从优选废轮胎形式的聚合物中回收碳和烃混合物的方法。
近来，废车胎和其它橡胶材料成为主要的环境问题，部分是因为这些材料本身不能简单地生物降解，而需要极大的储存和倾卸面积，部分是因为这些材料在专用设备中燃烧生成对环境有害的物质如含硫的酸和有燃料味的其它气体。
由于构成轮胎的材料本身含有很大一部分对石油化学工业有价值的物质，所以找到回收这些有价值物质的有效方法倍受关注。轮胎主要由约35％在轮胎壁和耐磨表面中作为增强物的炭黑、约60％苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和相当量的油、以及钢丝和/或玻璃纤维聚酯形式的帘布组成。所有这些物质都很有价值，而且由现有原料通过常规方法生产都很贵。可惜另一方面，构成轮胎材料并使轮胎具有要求性能的物质主要也是使轮胎的有效再利用更难的那些物质。
已知通过所谓热解法循环利用废轮胎，其中将废轮胎或废橡胶破碎成要求尺寸的碎片后引入大炉状反应器在无氧情况下气化，所述气化在450和600℃之间的温度下发生。所述热解法产生挥发性气体(称为裂解气)，除水蒸汽之外还含有一氧化碳、二氧化碳、烷烃、烯烃和一些其它的烃，可从该裂解气中回收油和气体。可由热解结束后留在反应器中的含碳固体残余生产炭黑和/或活性炭。由循环利用的轮胎生产的产品主要由20％油、25％气体、约15％钢和其它材料、以及约40％碳构成。
迄今该热解法仅在非常小的程度上用于循环利用轮胎和其它橡胶的原因之一在于设备本身需要很大的投资，与通过常规方法生产的同等产品的价格相比，在该设备中可由废轮胎获得的产品价格太低。尤其是可通过该热解法和后续的分离和精制步骤生产的各类石油产品更是如此。
从成本看，作为该热解法的残余物得到的碳或热解焦炭本身与通过常规方法生产的碳相当，特别是通过热解法得到的碳进一步精制成炭黑时。常通过分几步粉碎，尤其包括研磨和密度分离，进行精制。大量的炭黑在橡胶和塑料工业作为颜料和填料，通过上述方法生产时其价格易与通过常规方法生产的炭黑竞争。
使由所述热解法得到的裂解气的低挥发性组分冷凝，可得到所谓的裂解油，它与柴油或轻燃料油基本相似，区别在于硫和芳烃的含量较高。可通过例如过滤、通过冷凝将烃混合物分成不同的馏分，降低硫和其它杂质的高含量。油从裂解气中冷凝的温度随油的密度不同而不同，但原则上重油馏分在约350℃的温度下冷凝，中质油馏分在100和350℃之间的温度下冷凝，轻油馏分在100℃以下的温度冷凝。将已冷凝的油馏分引入专用收集罐中进一步储存，剩余的未冷凝热解气利于作为该循环设备的燃料。
如前面所述，某些热解产品很有价值，可作为原料进一步加工和精制。但实验表明热解过程中所述热解产品的性质在很大程度上取决于诸如温度、加热速度、在反应器内的停留时间和冷却速度等因素。因此希望能在热过程中非常仔细地控制这些参数。
如果热解后残留的焦炭要用作固体燃料，则通过筛分与钢和玻璃纤维残余物分离，然后储存。另一方面，要进一步精制成例如炭黑或活性炭的焦炭必须经过另一热解处理步骤，包括使温度升至800和900℃之间的温度以从所述焦炭中除去可能存在的任何挥发性烃，然后使温度降低，可能进行蒸汽处理。
根据通过热解法从废轮胎中回收炭黑和烃的已知技术，使用间接加热的反应器，通常使熔盐通过排列在反应器周围的通道或盘管。间接加热技术的缺点主要是对时刻测定的参数的响应时间太慢，不能令人满意地控制反应器中轮胎材料的裂解过程，也不能在反应的最后阶段迅速加热或冷却已通过热解处理的残余物或向其中加入蒸汽。此外，由于能耗，加热和使轮胎材料裂解所需能量通常比直接加热法所需能量高。
为实现废轮胎的直接加热，从而更好地操纵和控制热解过程，适合将生成的裂解气再循环，使所述气体加热后通过废轮胎，然后经过冷凝器冷凝成流体馏分。
US3 962 045描述了用于热解处理塑料和橡胶形式废品的设备，利用循环的加热裂解气加热所述废品，其中使循环裂解气通过反应区，使之横过经过反应区的连续废品流。经过反应区后，生产的部分裂解气回到冷凝装置冷凝成流体相，另一部分热解气转向换热器，再加热并返回所述反应区。利用螺旋进料机将热解过程中产生的焦炭从反应器下部送入收集装置。但由于所述废品连续地通过反应区，控制热解过程的可能性有限，生成的焦炭必须从贮存状态经过进一步的处理和热解处理步骤，即加热至800和900℃之间的温度，在该情况下将焦炭进一步精制以生产炭黑或活性炭。此外，由于生成的裂解气仅一部分通过所述冷凝装置，所以冷凝产品的生产率很低。
因此，本发明的目的之一是提供一种方法，改善控制热解过程的可能性，可以更有效的方式从废轮胎中回收质量更高的有价值的组分如炭黑和冷凝油。更具体地，是提供一种用根据所用原料和所要最终产品设定的参数基于预定计划控制热解过程的方法，本发明方法基于以下原则引入轮胎材料在反应器中间歇处理，用循环裂解气通过反应器来加热反应器，测量该反应器产生的裂解气组成和相对量，从而用所得信息控制和调节所述过程。
本发明的目的之二是使所述间歇处理轮胎废品的操作更容易，从而可简单迅速地变换反应器中待处理的物料。
本发明的主要目的通过有权利要求1中所规定的特征实现。
下面结合附图
更详细地描述本发明，该附图示出实施本发明方法的工艺流程。
参考数字1代表许多废轮胎，已在前面的步骤(未示出)中利用适合地设计的切刀装置切成约15cm宽的条，并在后续步骤中切成平均边长约5cm的切片。该刀的设计为该技术领域公知，这里不再详述。但此切割步骤不使胎身增强材料与轮胎的其它橡胶材料分离，整个轮胎形成所述切片。由于术语切片更适合代表单切片，所以下文中将上述切片总体上称为碎片，因为在所述切割状态下可认为它们最接近松散材料。
清洗所述切碎的轮胎碎片除去松散的污垢和灰尘，尤其是为确保生成的热解焦炭中灰分含量尽可能低必须进行清洗。洗水的温度应为约40℃，适合用来自所述热解设备的余热间接加热所述洗水。进行洗涤的另一原因是要从轮胎材料中除去冰和雪，它们可能形成蒸汽而导致热解室内压力无法控制地增加的。为进一步确保湿气不进入热解室，洗涤后使轮胎碎片干燥，适合使所述碎片通过有约120℃温度的旋转干燥气的干燥室，然后将轮胎碎片送至所述储存室。
根据本发明一优选实施方案，使用容器2。这些容器充满来自储存室的轮胎碎片，设计成利用适合的提升装置如吊杆或起重机操作。参考数字3泛指热解室或反应器，包括圈出与容器外表面相应的容器间隙4的外套，顶部有可密封的开口5，可将容器2放下至所述空间用于交换。反应器3和容器2优选由耐高温的不锈钢或类似材料制成，以经得住反应器内存在的高温。入口6和出口7也与反应器3相连以使非活性气体可通过该容器，从而也通过放在容器2内的轮胎碎片。为使气体能通过放在反应器3中的容器2，容器2顶部是敞开的，底部设有开口或孔(图中未示出)，其尺寸根据轮胎碎片的尺寸选择以使碎片不能通过开口而气体可在没有很大阻力的情况下通过容器。容器2还配有使之与反应器3的入口6和出口7密封连接的装置，或者设计成其它方式迫使气体通过容器2从而通过放在容器内的轮胎碎片。
反应器3经出口7与冷凝器相连以将气体传送至冷凝器8，冷凝器8有第一出口9用于排出从生成的裂解气中冷凝出的液相产品，第二出口10用于排出气相的非冷凝裂解气，主要由甲烷气、氢气和一些混合气组成。由于技术是公知的，本文中不进一步描述冷凝器8，但所述冷凝器包含利用空气、水或公知的其它适合介质间接传热的换热器。可分析裂解气的不同组分及其相对量的传感装置与冷凝器8相连。适合用与冷凝器入口7相连的第一气相色谱11进行测量以记录离开反应器3的裂解气的组成，利用与冷凝器出口10相连的第二气相色谱11’记录冷凝器之后裂解气的组成。
由图可见，来自冷凝器的出口管10分成第一管12和第二管13，第一管构成部分循环回路使一部分未冷凝的裂解气返回反应器入口6，而第二管13构成收集装置的一部分，收集装置包括气罐14用于储存剩余的未冷凝裂解气，即暂时不能用于所述热解过程的裂解气部分。如气体流动方向所示，循环回路中的第一管12与用于向所述回路中引入非活性气体以及其它介质如蒸汽的入口15、循环泵16、换热器17和直燃装置18(适合以油或气为动力)相连。利用温度传感装置19测量热解过程中经出口7离开反应器3的挥发气的温度，基于此信息，利用阀门装置20控制和调节供给用于加热换热器17的热气炉21的燃料量。如图中所示，阀门装置22与反应器出口管7中的温度传感装置19相连，以同样的方式控制和调节供给直燃装置18的燃料。
气罐14与管23相连，将气罐中的剩余裂解气供给外部用户或作为该热解设备的燃料循环利用。所述剩余气体适合作为用于加热换热器17的热气炉21的气体燃料循环利用，图中以虚线24表示。气罐14中的压力用压力传感装置25感知，通过阀门装置26控制和调节任何时刻送入热气炉21的气体燃料量。
上述热解设备以如下所述方式运行将有轮胎碎片的容器2放入反应器3中之后，利用经入口15引入所述回路的非活性气体直接加热所述反应器，或者更确切地说是加热容器内的轮胎碎片。此非活性气体的主要任务是置换所述容器2调换后可能残留的任何空气，并起循环气的作用直至已开始生成裂解气，随后它逐渐被裂解气稀释。适合用氮气作为载热气体，或者使用适于此用途的不合氧的任何其它气体。通过换热器17将氮气加热至约500-600℃的温度或适合引发所述轮胎碎片的热解过程的温度。应理解以上所规定的温度仅是指导性的，因为通过反应器3的气体的温度部分由完全与构造参数如反应器效率、热损失等相关的参数决定，部分由橡胶材料的具体性质决定，因为轮胎材料发生热裂解的温度在很大程度上随此改变。但对于大多数橡胶材料，在反应室内约450-600℃的温度下发生热裂解，但在低至约150℃下开始热解。
来自反应器的含烃挥发气即所谓的裂解气经管7通入冷凝装置8，不可冷凝的油状产品经管9排出，一部分不可冷凝的裂解气经支管12通入换热器17而循环回反应器3，此刻不能用于所述热解工艺的剩余气体经支管13通入气罐14。
分别与冷凝器8的进出口相连的气相色谱11、11’随时记录裂解气中汽化烃的组成和量，基于此信息控制所述过程，精确地测量轮胎材料热裂解何时结束，因为反应器3在此状态下完全停止产生裂解气。
热解过程结束时，含碳的固体残余(所谓的焦炭)留在反应器3内的容器2中。通过筛分与钢和玻璃纤维分离后，此焦炭可作为基本原料生产燃料、发生炉煤气或作为原料用于其它用途。另一方面，如果要用所述焦炭生产炭黑和/或活性炭，则应从焦炭中除去任何痕量的挥发性烃以确保炭黑有要求的质量，通常在800和900℃之间的温度下进行后续热解处理。根据本发明原理，实现以下优点所述焦炭不需从反应器3中取出以在更高的温度下进行要求的反应步骤。这可相当简单地这样实现启动直燃装置18，使循环通过反应器3的裂解气的温度迅速升至前面所规定的温度，并使所述温度保持预定的时间周期，或者只要色谱11、11’记录从反应器3中排出挥发性烃既保持所述温度。循环气体通过反应器3的回路优点在于可通过向回路中引入各类外部介质控制所述过程。在此，可经入口15向回路中引入氮气使所述过程迅速停止以使反应器3冷却。向反应器3中生成的焦炭中加入某此其它介质如水蒸汽也值得考虑。
执行所述后续工艺步骤之后，打开反应器3使容器2可从反应器的容器空间中提起，如图中所示。按已知技术，通过筛分从留下的焦炭中清除增强材料及类似物，然后研磨粉化，用于生产例如炭黑。
本发明不限于前面所述和图中所示的，在以下权利要求书所述本发明概念的范围内可以各种方式改变和修改。
权利要求
1．在反应器(3)中通过热解处理从废轮胎或类似高分子材料中回收碳和烃混合物的方法，所述反应器(3)有外部可密封的空间，所述材料间歇地、优选以碎片状态装入所述空间内，从而在所述反应器中将所述材料加热至热解温度并使所得裂解气在与所述反应器相连的冷凝器(8)中冷凝，特征在于使用有入口(6)和出口(7)的反应器(3)，使气体通入所述反应器而经过放置在所述反应器内的所述高分子材料，将至少一部分在所述冷凝器(8)中未冷凝的裂解气加热至预定温度，通过在回路中循环通过所述反应器以加热放置在反应器内的所述高分子材料。
2．权利要求1的方法，特征在于测量从反应器(3)中排出的裂解气的相对量和组成，并利用以此方式得到的信息控制和调节所述热解过程。
3．权利要求2的方法，特征在于在包括所述反应器的出口(7)和所述冷凝器(8)的出口(10)的至少两点测量从反应器(3)中排出的裂解气。
4．上述权利要求之任一的方法，特征在于在所述热解过程的初始阶段将加热的非活性气体引入所述回路而通过所述反应器(3)。
5．权利要求4的方法，特征在于用氮气作为所述非活性气体。
6．上述权利要求之任一的方法，特征在于在所述热解过程的最后阶段将相对较冷的非活性气体引入所述循环裂解气中以使反应器(3)迅速冷却。
7．上述权利要求之任一的方法，特征在于使用有可密封空间的反应器(3)，将充满轮胎材料碎片的容器(2)放入所述空间内，通入所述反应器的气体经过放在所述容器(2)的轮胎材料。
8．权利要求7的方法，特征在于使用顶部敞开、底部有开口或孔的容器(2)，根据轮胎碎片的尺寸选择开口或孔的尺寸以使这些碎片不能通过所述开口而气体可在无明显阻力的情况下通过所述容器。
全文摘要
本发明涉及通过热解从废轮胎或类似高分子材料中回收碳和烃混合物的方法,使用反应器(3),所述材料优选以碎片状态放入其中,从而通过预先生成的加热的裂解气循环经过所述材料将所述材料加热至热解温度,并使所得裂解气在与所述反应器相连的冷凝器(8)中冷凝成冷凝产品。为改善控制所述热解过程的可能性,使用有入口(6)和出口(7)的反应器(3),使气体通入所述反应器而经过放置在所述反应器内的所述高分子材料,将至少一部分在所述冷凝器(8)中未冷凝的裂解气加热至预定温度,通过在回路中循环通过所述反应器以加入放置在反应器内的所述高分子材料。
文档编号C08J11/00GK1320147SQ9981149
公开日2001年10月31日 申请日期1999年8月20日 优先权日1998年8月21日
发明者本特-斯蒂勒·叶绍格 申请人:本特-斯蒂勒·叶绍格