专利名称：：将废塑料转化成油的方法和系统的制作方法
技术领域：
：本发明涉及将废塑料转化成油的方法和系统，该方法是通过将粉状废塑料分散于水中形成浆料，并使用在或接近其超临界区域的水作为反应介质来降解塑料。通常，大多数各种类型的废塑料是通过倾倒或焚化来处理的，因此其没有作为资源有效地利用。此外，通过倾倒的处理方法已带来了一些问题，例如倾倒地点难以保障和倾倒后土地的不稳定性。另一方面，通过焚化的处理方法也带来了一些问题，例如损害了炉子和排放出有害的气体和讨厌的臭味。同时，1995年颁布的包装品回收法规定有义务回收和再利用塑料。鉴于这些情况，近来已作了各种努力将废塑料作为资源再利用。其中的一个例子提出了一种将废塑料降解并转化成油的方法，该方法是使用在其超临界区域的水(超临界水)或接近其超临界区域的水作为反应介质进行反应(超临界水反应)，从而回收有用的油质物质(下文称作超临界水方法)，例如在PCT国际公开号为501205/1981的日文公开翻译文本、日本专利公开号为4225/1982、31000/1993和279762/1994所述的方法。术语“超临界水”是指处于这样状态的水，其温度不小于它的临界温度(374℃)和压力不小于它的临界压力(22.1MPa)。超临界水可容易地扩散入熔融塑料的油滴中，因此，认为超临界方法比在常压下的热解产生更少的残余物，从而可以较高程度的转化成油。即使温度和压力低于临界温度和临界压力，水也可以以基本上与超临界水相同的方式起到反应介质的作用，只要它们是处于临界温度和临界压力附近。然而，在现有技术中，没有很好地开发出用超临界方法处理废塑料的技术。因此，在超临界条件下很难将废塑料(特别是含有热固树脂和交联树脂的废塑料)连续地加到反应器中，这样就需要提供一种特殊的或昂贵的用于这种连续加料目的的设备。本发明的目的是提供一种处理大量废塑料的经济方法，其中热塑塑料、交联塑料、热固塑料或其混合物连续地加到反应器中而不需区分各种类型的废塑料，并根据超临界水方法迅速降解废塑料并转化成油，从而工业规模地处理废塑料。为了达到上述目的，本发明人研究了通过超临界水方法连续和迅速降解废塑料并将其转化成油来处理大量各种类型废塑料的经济方法。结果发现，如果将废塑料研磨成粉末，然后与水混合形成浆料，可将废塑料容易地加入到管状连续反应器中，在反应器中水处于或接近其超临界区域，从而可连续地降解和转化成油。本发明正是基于这个发现完成的。因此，本发明涉及将废塑料转化成油的方法，该方法包括下列步骤将通过研磨废塑料得到的粉状塑料与水混合形成浆料，将浆料加到管状连续反应器中，在使水处于或接近其超临界区域的反应条件下降解粉状塑料，然后从反应产物回收油。用这种方法处理的废塑料可以是热塑塑料、交联塑料、热固塑料或其混合物。此外，本发明还涉及如上所述的将废塑料转化成油的方法，其中将分散剂加入到由粉状塑料和水组成的浆料中。作为分散剂可以使用吸水树脂、水溶性聚合物、表面活性剂或其混合物。更确切地说，吸水树脂可以是由聚丙烯酸盐、异丁烯-马来酸盐、聚乙烯基醇、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯或淀粉-聚丙烯酸盐生成的交联产物。水溶性聚合物可以是天然聚合物如淀粉、甘露聚糖、半乳聚糖或明胶；半合成聚合物如羧甲基纤维素、羧甲基淀粉或甲基纤维素；或合成聚合物如聚乙烯基醇或聚氧乙烯。表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或非离子表面活性剂。此外，本发明还涉及如上所述的将废塑料转化成油的方法，其中从反应产物分离出的水用于制备由粉状塑料和水组成的浆料。另一方面，本发明还涉及将废塑料转化成油的系统，该系统包括用于将研磨废塑料得到的粉状塑料与水混合形成浆料的混合设备，管状连续反应器，用于将浆料加入到管状连续反应器的浆料加料设备，用于加热管状连续反应器从而在使水处于或接近其超临界区域的反应条件下降解粉状塑料的加热设备，以及用于从粉状塑料的降解产物中分离出油的分离器。此外，本发明还涉及如上所述的将废塑料转化成油的系统，该系统还包括用于将分散剂加入到混合设备的分散剂加料设备。本发明使得通过下列步骤能够处理大量的废塑料将废塑料研磨成粉末，但不需要区分各种类型的废塑料；由粉状塑料和水制备浆料；通过适合的设备如浆料泵将浆料连续加入反应器；以及根据超临界水方法将粉状塑料迅速降解和转化成油。图1是显示本发明的方法和系统的一个实施方案的流程图。下文将更详细地描述本发明。可用本发明处理的塑料的类型包括热塑塑料、交联塑料、热固塑料和其混合物。热塑塑料不但包括普通塑料，而且还包括工程塑料。该种塑料的具体例子有聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基戊烯-1、离聚物、聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、甲基丙烯酸树脂、聚乙烯醇、EVA、聚碳酸酯、各种尼龙、各种芳族和脂族聚酯、热塑聚氨基甲酸乙酯、纤维塑料和热塑高弹体。交联塑料包括，例如通过暴露于辐射、电子射线、光等，通过过氧化物等的作用，或者通过加入交联单体使上述热塑塑料交联得到的那些交联塑料。热固塑料不但包括普通塑料，而且还包括工程塑料。其具体的例子有酚醛树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、呋喃树脂、硅氧烷树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙树脂、热固性聚氨基甲酸乙酯树脂和橡胶。这些塑料可以单独使用，以两种或多种的混合物使用，或以复合材料如混合物的形式使用。本发明的一个特征是不但可以处理热塑塑料，而且可以处理交联塑料和热固塑料。因此，不需要区分开各种类型的废塑料，以致可容易地回收和处理废塑料。在本发明中，将废塑料研磨成粉末，然后与水混合形成浆料。粉末的颗粒大小优选其直径不大于约1毫米。如果粒径过大，则用浆料加料设备难以将其加到浆料中。由于粒径减小了，所以用浆料加料设备加料变得更容易，但用于研磨所需的动力和粉末的体积增加了。因此，粒径通常应在0.1-1毫米范围内。至于粒径，大块材料应磨细成具有0.1-1毫米的直径或边长的颗粒，但片状材料(如薄膜)可磨细成当其形成浆料时相应于体积为约1毫米3的碎片。可以使用任何常规已知的设备如刀片粉碎机和锤磨机作为将废塑料研磨成具有上述粒径范围的粉末的设备。当废塑料一开始就是具有上述范围粒径的颗粒形式时，则不需要进行进一步处理。某些类型的废塑料以前可以不含有不同于塑料的组分或是纯化的，然而，要处理的废塑料中可存在无机物如填料。对用于制备浆料的水的类型、温度、压力和其他性质没有特别的限制。反应完成后从油分离出的水可以用于该目的。虽然粉状塑料与水的重量比(粉状塑料∶水)要取决于塑料的类型，但该重量比可以在1∶0.3-1∶20，优选1∶2-1∶10的范围内。为了由粉状塑料和水制备浆料，可以使用任何已知的各种常规用于混合粉末与液体的混合设备，例如装有搅拌器的立式或卧式混合罐和管状混合器。由粉状塑料和水组成的浆料可简单地在搅拌下混合它们而制备。另外，可在分散剂存在下混合粉状塑料和水。本发明中所用的分散剂可以是吸水树脂、水溶性聚合物、表面活性剂或其混合物。分散剂可预先加入到水中，或者加到由废塑料和水组成的浆料中。可用任何通常已知的分散剂加料设备加入分散剂，例如流体计量泵和粉末计量加料器。吸水树脂的具体例子包括由聚丙烯酸盐(例如钠盐；下文中同样适用)、异丁烯-马来酸盐、聚乙烯醇、poval-聚丙烯酸盐、聚丙烯腈水解产物(特别是聚丙烯酰胺)和淀粉-聚丙烯腈水解产物(特别是淀粉-聚丙烯酸盐)生成的交联化合物。吸水树脂的加入量可以不小于0.05％(重量)，优选0.1-1％(重量)(基于水的重量)。水溶性聚合物可以是天然聚合物、半合成聚合物、合成聚合物或其混合物。天然聚合物的具体例子包括淀粉、甘露聚糖、半乳聚糖、酪蛋白、阿拉伯树胶、谷蛋白、瓜耳树胶、藻酸盐和明胶；半合成聚合物的具体例子包括羧甲基纤维素盐(例如钠盐；下文中同样适用)、甲基纤维素、羧甲基-淀粉盐、双醛淀粉、淀粉-乙醇酸盐、血纤维蛋白-乙醇酸盐、藻酸乙二醇酯和藻酸丙二醇酯；合成聚合物的具体例子包括聚乙烯醇和聚氧乙烯。水溶性聚合物的加入量可以不小于0.05％(重量)，优选0.2-2％(重量)(基于水的重量)。表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的具体例子包括皂、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸盐、α-烯烃磺酸盐、N-酰基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磷酸盐和烷基醚磷酸盐。阳离子表面活性剂的具体例子包括脂族胺盐及其季铵盐、芳族季铵盐和杂环季铵盐。两性表面活性剂的具体例子包括羧基甜菜碱、磺基甜菜碱、咪唑啉型表面活性剂和卵磷脂。非离子表面活性剂的具体例子包括烷基聚氧乙烯醚、烷基芳基聚氧乙烯醚、烷基芳基甲醛缩合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甘油酯聚氧乙烯醚、甘油酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚甘油酯、脱水山梨醇酯、丙二醇酯、蔗糖脂肪酸酯、甘油酯聚氧乙烯醚、脱水山梨醇酯聚氧乙烯醚和山梨醇酯聚氧乙烯醚。表面活性剂的加入量可以不小于0.01％(重量)，优选0.05-1％(重量)(基于水的重量)。例如，当分散剂含有吸水树脂时，生成的浆料是以凝胶的形式。当使用表面活性剂时，粉状塑料对水将有较大的亲和力，因此容易分散于其中形成低粘度浆料。当使用用于增加粘度的试剂如水溶性聚合物时，将形成高粘度浆料。正如本文所用的那样，术语“浆料”应包括所有的上述浆料。因此，可以使用各种浆料加料设备将浆料连续地加入到反应器中。浆料加料设备的具体例子包括供浆料使用的蜗壳泵、活塞式输送设备(例如柱塞泵)和液压卷扬机(hydrohoist)。因此，与使用压力加料设备如挤压机的情况相比，本发明可更经济和更迅速地将大量的废塑料加到反应器中。由于用于本发明的管状连续反应器的作用是在使水处于或接近其超临界区域的反应条件下降解粉状塑料，因此使用由可经受这些条件的材料制造的厚壁管。反应器可以是直线形，但也可以将其弯曲成盘管或弯曲成U形使用。反应器的材料的具体例子包括金属材料如碳钢、特种钢(例如Ni，Cr，V和Mo钢)、奥氏体不锈钢、耐盐酸镍基合金和钛；衬以玻璃、陶瓷、无孔碳等的这些金属材料；包有其他金属的这些金属材料。反应管构成的反应器的长度为10-100米，尽管该长度取决于要处理的塑料类型和降解的条件。用适当的加热设备加热反应器。可用的加热设备包括电加热器、燃烧器、燃烧气、蒸汽、加热介质等。然而，优选通过用燃烧器加热炉来加热反应器，以便作为塑料降解产物得到的气和油可用作燃料。用于降解由粉状塑料和水组成的浆料得到油的反应条件必须是这样的，以致温度不低于临界温度374℃和压力不低于临界压力22.1MPa，以便使水构成在其超临界区域的介质，或者压力不低于临界压力的0.8倍，温度不低于300℃，以便使水构成接近其超临界区域的介质。为了在处于或接近其超临界区域的水存在下降解粉状塑料，温度应在350-650℃，优选400-600℃的范围内。如果温度过高，就会增加产生气体产物。用于降解粉状塑料并从而产生油的反应时间应为30分钟或更短，优选10分钟或更短。如果反应时间过长，生产率将降低，气体产物的产量将增加，并且会形成碳。反应产物不经冷却或如果需要经过冷却后按照要求通过冲洗阀，然后送入分离器，在该分离器中，反应产物分离成气体组分和液体组分，液体组分进一步分离成油和水。正如本文所用的，所述的“分离液体组分”是指使其沉降分离，并用沉降器等作为分离器。当使用分散剂时，该分散剂也被分解，但不会影响液体组分的分离。气体组分主要由具有4个或更少碳原子的烃组成，该气体组分可用作加热反应器的燃料，它可直接使用或除去氯化氢之后使用，或者可用于其他用途。该油含有具有5个或更多个碳原子的低沸点烃至在常压下沸点为500℃的烃。该油从系统中排出并用作燃料、原料、配合组分等，但其一部分可用作用于加热反应器的燃料。当如此得到的气体组分和油用作燃料时，它们含有少量可造成环境污染的硫和重金属，但与重油和煤相比具有更高的燃烧热值。此外，可分馏该油，得到的馏分可用作各种类型燃料、化学合成的原料、烃类溶剂等。从系统中排出一部分水并处理，同时剩余的水可再用来制备粉状塑料的浆料。如果需要的话，可使水通过过滤器或粗滤器以除去所有固体物质如填料。参考图1，下面描述了本发明方法和系统的一个实施方案。将通过预处理废塑料然后按照要求研磨得到的粉状塑料1送入混合设备2(例如混合罐)，在装有水8的混合罐2中，用搅拌的水8混合粉状塑料1，可加入或不加入分散剂12，从而形成浆料3。通过浆料加料设备4将该浆料3连续加入到管状连续反应器5中，在装有加热设备6(即在这种情况下的燃烧器)的加热炉7中将管状连续反应器5加热到预定的温度，因此，浆料中的水构成了处于或接近其超临界区域的水介质，以致粉状塑料降解生成反应产物9。将从管状连续反应器5中排出的反应产物9通过冲洗阀10并送入分离器11，在分离器11中反应产物分离成气体组分13和液体组分。气体组分13从分离器11的顶部排出并加到加热设备6中，在加热设备6中气体组分借助空气18燃烧。在分离器11中，液体组分进一步分离成油14和水15。油14从分离器11排出后，其一部分加到加热设备6中并燃烧，剩余的油排出系统用于其他用途。一部分水15以排出水16排出系统，剩余的水作为循环水17循环到混合罐2。参考下面的实施例更详细地说明本发明。然而，应知道本发明并不限于这些实施例。实施例1-6使用图1所示的系统，粉碎的包金属线废料含有交联聚乙烯或交联聚乙烯和聚乙烯的混合物，将该废料分散于水中，可加入或不加入分散剂，并在表1中所示的条件下降解。管状连续反应器包括内径为5毫米，外径为10毫米和长为60毫米的厚壁反应管。得到的结果示于表1。通过浆料泵将各种类型的浆料连续地加入到反应器中。此外，正如从表1所看到的那样，废塑料在短时间内可连续地降解，并且可以高收率地得到燃料气和油。表1</tables>在表1中，吸水树脂A是交联聚丙烯酸钠盐，吸水树脂B是交联淀粉-丙烯酸接枝共聚物的钠盐，水溶性聚合物C是羧甲基纤维素钠盐，表面活性剂D是聚乙二醇硬脂酸盐。权利要求1.一种将废塑料转化成油的方法，该方法包括步骤将由粉状塑料和水组成的浆料加到管状连续反应器中，在使水处于或接近其超临界区域的反应条件下降解粉状塑料，和从反应产物回收油。2.根据权利要求1所述的将废塑料转化成油的方法，其中塑料是热塑塑料、交联塑料、热固塑料或其混合物。3.根据权利要求1所述的将废塑料转化成油的方法，其中将分散剂加入到由粉状塑料和水组成的浆料中。4.根据权利要求3所述的将废塑料转化成油的方法，其中分散剂是吸水树脂、水溶性聚合物、表面活性剂或其混合物。5.根据权利要求4所述的将废塑料转化成油的方法，其中吸水树脂是由聚丙烯酸盐、异丁烯-马来酸盐、聚乙烯基醇、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯或淀粉-聚丙烯酸盐生成的交联产物。6.根据权利要求4所述的将废塑料转化成油的方法，其中水溶性聚合物是天然聚合物、半合成聚合物、合成聚合物或其混合物。7.根据权利要求6所述的将废塑料转化成油的方法，其中天然聚合物是淀粉、甘露聚糖、半乳聚糖或明胶，半合成聚合物是羧甲基纤维素、羧甲基淀粉或甲基纤维素，和合成聚合物是聚乙烯醇或聚氧乙烯。8.根据权利要求4所述的将废塑料转化成油的方法，其中表面活性剂是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或非离子表面活性剂。9.根据权利要求1-8的任何一项所述的将废塑料转化成油的方法，其中从反应产物分离出的水用于制备由粉状塑料和水组成的浆料。10.一种将废塑料转化成油的系统，该系统包括用于将研磨废塑料得到的粉状塑料与水混合形成浆料的混合设备，管状连续反应器，用于将浆料加入到管状连续反应器的浆料加料设备，用于加热管状连续反应器从而在使水处于或接近其超临界区域的反应条件下降解粉状塑料的加热设备，以及用于从粉状塑料的降解产物中分离出油的分离器。11.根据权利要求10所述的将废塑料转化成油的系统，该系统还包括用于将分散剂加到所述混合设备中的分散剂加料设备。全文摘要本发明公开了处理大量废塑料的经济方法,其中热塑塑料、交联塑料、热固塑料或其混合物可连续和迅速降解并转化成油,该方法不需要区分各种类型的废塑料。根据该方法,通过研磨热塑塑料、交联塑料、热固塑料或其混合物得到的粉状塑料与水混合形成浆料,向浆料中加入分散剂如吸水树脂、水溶性聚合物或表面活性剂。将得到的混合浆料加入到管状连续反应器中,在反应器中粉状塑料在使水处于或接近其超临界区域的条件下降解,最后,从反应产物中回收油。文档编号C08J11/00GK1197813SQ9810888公开日1998年11月4日申请日期1998年4月16日优先权日1997年4月16日发明者斋藤喜久,守谷武彦,饭岛正树,松原亘,小林一登,鹈川直彦申请人:东北电力株式会社,三菱重工业株式会社