专利名称：包含偏氯乙烯共聚物组合物的单层膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含加工性能优良的新型偏氯乙烯共聚物组合物且具有优良阻隔性能、不可萃取性、机械性能和高频熔接性的单层膜。这种单层膜主要用作在火腿、香肠、干酪、蔬菜和各种其他食品中需要良好阻隔性能的包装材料及包装膜。作为包装材料，该单层膜主要以两种形式使用一种形式是将食品填充到根据待包装食品的形状预先制成的管状膜中，然后用铝线等扎紧两端；另一种形式是用高频熔接法将扁平膜转变成与食品形状一致的管状膜，然后自动完成食品的填充和用铅线等扎紧末端。
由偏氯乙烯共聚物组合物制造的膜、板及容器具有优良的不透氧性、防潮性、透明性、耐化学性、耐油性、密封性及热缩性，此外食品卫生性也很高，所以它们被用作多种多样的食品包装材料及包装膜。
但是，因为偏氯乙烯基聚合物的热稳定性差，因此以前制造这类膜、板及容器时，为了防止加工时的摩擦热所引起的热分解，必须加入百分之几的液态增塑剂。然而液态增塑剂的加入引起偏氯乙烯基聚合物的最显著特征-阻隔性能的降低，与此同时，不可避免地增加了油性食品对增塑剂的萃取量。如果聚合物分子量极低，尽管不加任何液态增塑剂也能防止加工时的摩擦热所引起的热分解，但得到膜具有很低的机械强度，实际上不能使用。
此外，为了获得不加入液态增塑剂或加入极少量的液态增塑剂就能加工的偏氯乙烯共聚物组合物，己知有如下方法日本专利公开NO.53-16753所述的一种方法，它包括将偏氯乙烯基聚合物与一种低软化温度、低熔融粘度的非偏氯乙烯基聚合物共混，及日本专利公开NO.04-72314所述的一种方法，它包括将一种丙烯酸酯与偏氯乙烯基聚合物共聚以降低玻璃化转变温度，从而达到偏氯乙烯基聚合物的内增塑。但是，从防止阻隔性能降低的观点来看，由这些方法得到的聚合物制成的单层膜并不十分令人满意。
另外，如日本专利公开NO.55-156058中所述，提出了一种包括一阻隔性能赋予层和一机械强度赋予层的多层膜，其中阻隔性能赋予层由仅含有少量液态增塑剂的低分子量偏氯乙烯共聚物组合物制得，而机械强度赋予层由含有大量液态增塑剂的高分子量偏氯乙烯共聚物组合物制得。然而，在该膜中，阻隔性能赋予层的机械强度低，且加工设备的费用高，因此该膜在经济上是不利的。
本发明的目的是提供一种不加入液态增塑剂或加入的液态增塑剂量比现有技术少得多就具有优异加工性能的偏氯乙烯共聚物组合物，及一种包括该偏氯乙烯共聚物组合物且阻隔性能、增塑剂等的不被油性食物萃取性(以后有时简称不可萃取性)、机械性能和高频熔接性十分优异的单层膜。这里所用的术语“高频熔接性”意指当对用火腿、香肠和其他食品填充的包装进行加热杀菌处理时，高频熔接部分不会受热和食物所含油的影响而剥离。
为了得到不加入液态增塑剂或增塑剂的加入量比现有技术少得多就具有优良加工性能的偏氯乙烯共聚物组合物，及包含该偏氯乙烯共聚物组合物且阻隔性能、增塑剂的不被油性食物萃取性、机械性能和高频熔接性(用高频熔接器熔接)十分优良的单层膜，本发明人进了行广泛的研究，结果发现特殊的复合偏氯乙烯共聚物组合物和由它得到的单层膜能达到上述目的，由此完成了本发明。
因此，本发明提供了一种包含偏氯乙烯含量不少于50％(重量)但不多于99％(重量)、重均分子量不小于50000但不大于300000(由凝胶渗透色谱法测定)的偏氯乙烯共聚物A和偏氯乙烯含量不少于50％(重量)但不多于99％(重量)、重均分子量不小于5000但不大于偏氯乙烯共聚物A的重均分子量的0.8倍或80000中较小者(由凝胶渗透色谱法测定)的偏氯乙烯共聚物B的复合偏氯乙烯共聚物组合物，及包含该复合共聚物组合物的单层膜。在该组合物中，共聚物组分A的含量不少于50％(重量)但不多于98％(重量)。
图1是本发明复合偏氯乙烯共聚物组合物的分子量范围示图。图2是代表性的偏氯乙烯共聚物A和代表性的偏氯乙烯共聚物B以及通过加工以80/20的重量比率共混偏氯乙烯共聚物A和偏氯乙烯共聚物B得到的复合偏氯乙烯共聚物组合物所得到的膜的分子量分布示图。
在图2中，聚合物A指重均分子量(Mw)为148000、数均分子量(Mn)为51000且Mw/Mn比率为2.9的代表性偏氯乙烯共聚物；聚合物B指重均分子量(Mw)为46000、数均分子量(Mn)为22000且Mw/Mn比率为2.1的代表性偏氯乙烯共聚物；A/B膜指通过加工以80/20的重量比率共混聚合物A和聚合物B得到的复合聚合物组合物而形成的膜。
本发明详细描述如下。
本发明的复合偏氯乙烯共聚物组合物包括两种平均分子量不同的偏氯乙烯基聚合物，即具有较大平均分子量用作机械强度赋予组分和高频熔接性赋予组分的聚合物A，及具有较小平均分子量、用作加工时起作用的增塑剂组分的聚合物B。加工时，本发明的组合物与以前的偏氯乙烯共聚物组合物相反，完全无需添加液态增塑剂或基本上无需添加液态增塑剂，这样就消除了加工以前的组合物而得到的单层膜的阻隔性能降低及油性食品从聚合物中萃取的增塑剂量增加的问题。
图1显示了本发明的复合偏氯乙烯共聚物组合物的分子量范围。也就是说，在构成本发明复合偏氯乙烯共聚物组合物的偏氯乙烯共聚物A的重均分子量(MwA)对偏氯乙烯共聚物B的重均分子量(MwB)的关系中，直线所包围的范围(包括直线上的点)代表本发明的偏氯乙烯共聚物组合物的分子量范围。在本发明的复合偏氯乙烯共聚物组合物中，上述MwA和MwB两者必须满足如下方程(1)、(2)和(3):
50000≤MwA≤300000(1)当MwA≥100000时5000≤MwB≤80000 (2)当MwB＜100000时5000≤MwB≤0.8×MwA(3)图2显示了重均分子量为148000、数均分子量为51000的偏氯乙烯共聚物A，和重均分子量为46000、数均分子量为22000的偏氯乙烯共聚物B以及通过加工以80/20的重量比率共混偏氯乙烯共聚物A和偏氯乙烯共聚物B得到的复合偏氯乙烯共聚物组合物而得到的膜的分子量分布。分子量分布是以聚苯乙烯作基准由凝胶渗透色谱法测定。
一般来说，偏氯乙烯共聚物组合物在加工时分子量会发生一定变化，但这种变化程度较小。因此，加工本发明的复合偏氯乙烯共聚物组合物而得到的膜的分子量分布反映了起始共聚物组合物的分子量分布，比加工单一共聚物组合物而得到的膜的分子量分布要宽。
在制备构成本发明的复合偏氯乙烯共聚物组合物的偏氯乙烯共聚物A和偏氯乙烯共聚物B中使用的偏氯乙烯的共聚单体可以是一种或多种可与偏氯乙烯共聚的单体。尽管除具有高共聚活性外共聚单体未受特别限制，但工业上有用的实例包括氯乙烯；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯等；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸-2-乙基己酯等；脂肪族羧酸乙烯酯如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯等；不饱和脂肪族羧酸如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丁烯酸，马来酸，富马酸，马来酐等；不饱和脂肪族羧酸如马来酸，衣康酸等的半酯和双酯；具有一个可共聚双键的烯烃如苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺等；具有2个可共聚双键的二烯烃如异戊二烯，丁二烯等及其氯化产物如氯丁二烯等；具有一个可共聚双键和一个环氧基的单体如丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油醚等；以及分子中具有两个可共聚双键的单体如二乙烯基苯和二羟基脂肪族醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。其中特别优选氯乙烯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯。
当本发明复合偏氯乙烯共聚物组合物的偏氯乙烯共聚物A中偏氯乙烯含量低于50％(重量)时，得到的单层膜的阻隔性能不能令人满意，而当偏氯乙烯含量高于99％(重量)时，复合偏氯乙烯共聚物组合物的加工性能不能令人满意。偏氯乙烯共聚物A中偏氯乙烯含量特别优选在不低于80％(重量)，不高于97％(重量)的范围内。
当本发明的复合偏氯乙烯共聚物组合物的偏氯乙烯共聚物B中偏氯乙烯含量低于50％(重量)时，得到的单层膜的阻隔性能不能令人满意，而当偏氯乙烯含量高于99％(重量)时，复合偏氯乙烯共聚物组合物的加工性能不能令人满意。偏氯乙烯共聚物B中偏氯乙烯含量特别优选在不低于60％(重量)、不高于97％(重量)的范围内。
当本发明复合偏氯乙烯共聚物组合物的偏氯乙烯共聚物A的重均分子量低于50000时，得到的单层膜的机械强度和高频熔接性不能令人满意，而当重均分子量高于300000时，复合偏氯乙烯共聚物组合物的加工性能不能令人满意。
当本发明复合偏氯乙烯共聚物组合物的偏氯乙烯共聚物B的重均分子量低于5000时，得到的单层膜的机械强度和高频熔接性不能令人满意，而当重均分子量高于偏氯乙烯共聚物A的重均分子量的0.8倍或80000中较小者时，复合偏氯乙烯共聚物组合物的加工性能不能令人满意。
当本发明复合偏氯乙烯共聚物组合物中偏氯乙烯共聚物A的含量小于50％(重量)时，得到的单层膜的机械强度和高频熔接性不能令人满意，而当含量大于98％(重量)时，复合偏氯乙烯共聚物组合物的加工性能不能令人满意。
本发明的复合偏氯乙烯共聚物组合物的偏氯乙烯共聚物A和偏氯乙烯共聚物B可由悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法等中的任一方法制备，但优选使用悬浮聚合法。
悬浮聚合法可以使用将单体加到溶有悬浮剂的水中的直接悬浮法，也可以使用如日本专利公开62-280207所述的将溶有悬浮剂的水加入单体中，使所得混合物经过一个单体为连续相而水为非连续相的分散状态转变成单体为非连续相而水为连续相的分散液的悬浮法。
在制备本发明复合偏氯乙烷共聚物组合物的偏氯乙烯共聚物A和偏氯乙烯共聚物B的悬浮聚合中所使用的油溶性引发剂可以是，例如有机过氧化物，如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二异丙酯；及偶氮二化合物，如偶氮二异丁腈。悬浮剂可以使用，例如纤维素衍生物，如甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等，聚乙烯醇和部分水解的聚醋酸乙烯酯。
在制备本发明复合偏氯乙烯共聚物组合物的偏氯乙烯共聚物A和偏氯乙烯共聚物B的乳液聚合中所使用的水溶性引发剂可以是，例如无机过氧化物，如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵；及有机过氧化物如叔丁基过氧化氢和甲醛化亚砜钠的氧化还原体系。乳化剂可以使用例如阴离子表面活性剂，如烷基磺酸钠和烷基苯磺酸钠；及非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基苯基醚等。
为了制备本发明复合偏氯乙烯共聚物组合物中的偏氯乙烯共聚物B，可以在聚合时加入链转移剂如三氯乙烯、十二烷硫醇、辛硫醇、巯基乙酸、巯基乙酸-2-乙基己酯等。
制备本发明复合偏氯乙烯共聚物组合物的偏氯乙烯共聚物A和偏氯乙烯共聚物B的聚合温度没有特别限制，但通常为20-100℃，优选40-90℃。
上述聚合完成后，根据需要对反应混合物进行过滤、水洗和干燥。当反应混合物为乳状液时，首先用硫酸铝、氯化钙等盐析出聚合物，然后以常规方式进行后处理，从而得到粉末状或粒状聚合物。
偏氯乙烯共聚物A和偏氯乙烯共聚物B的共混可以在干燥后的粉末状或颗粒状的干燥状态下进行，也可在过滤前的淤浆状态下进行，但当偏氯乙烯共聚物B的分子量低时，共混优选在淤浆状态下进行，以防止干燥时聚合物结块。此外，偏氯乙烯共聚物A和偏氯乙烯共聚物B的共混物还可通过在同一聚合反应器的聚合途中改变聚合条件的两段聚合而制备，而不是在分别制备共聚物A和共聚物B后再使二者共混。
这样得到的复合偏氯乙烯共聚物组合物可就这样被加工，但也可根据需要在加入各种添加剂后加工。添加剂的实例包括添加量比现有技术少得多的液态增塑剂，如癸二酸二丁酯(DBS)，柠檬酸乙酰三丁酯(ATBC)等；环氧化合物，如环氧化的豆油，环氧化的亚麻子油，双酚A二缩水甘油醚，环氧化聚丁二烯，环氧化的硬脂酸辛酯等；抗氧剂，如维生素E，丁羟基甲苯(BHT)，硫代二丙酸烷基酯等；热稳定化助剂，如焦磷酸钠，三聚磷酸钠，乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，氧化镁等；各种光稳定剂；各种润滑剂；各种着色剂等。
为了由本发明的复合偏氯乙烯共聚物组合物得到单层膜，主要使用挤出成型法，其中特别使用如下两种方法，即膨胀法和“T”型模法。在膨胀法中，共聚物组合物由螺杆挤出机的圆型中模中挤出，得到的管状挤出产品通过低于室温的第一冷却浴，然后通过第二预热浴，在两组夹送辊之间吹入空气而使之膨胀，从而由挤出产品得到一气泡，由此得到期望的膜。在“T”型模法中，组合物由“T”型模挤出，然后冷却形成期望的膜。该膜优选双轴拉伸。
如果需要，可对这样得到的膜进行后加工如电晕放电处理等。
这样得到的单层膜具有优良的阻隔性能、增塑剂的不被油性食物萃取性、机械性能和高频熔接性，可用作火腿、香肠、干酪、蔬菜及各种其他食品中需要好的阻隔性能的包装材料和包装膜。
实施例本发明参照实施例和对照实施例详细描述如下。在实施例中，重均分子量、透氧率、透湿率、橄榄油萃取量、抗张强度及表观熔融粘度按如下方法测定。
(1)重均分子量使用聚苯乙烯作标准，四氢呋喃作溶剂，由凝胶渗透色谱法测定。
(2)透氧率根据JIS-K7126测定厚40um的膜样品的渗透率，将测得值换算成每1um厚的值(单位毫升·微米·/平方米·天·大气压，20℃,100％RH)。
(3)透湿率根据JIS-Z0208(杯法)测定40um厚的膜样品的渗透率，将测得值换算成每1um厚的值(单位克·微米/平方米·天，40℃,90％RH)。
(4)橄榄油萃取量将40um厚、5cm长、5cm宽的膜试验片浸入100毫升100℃的橄榄油中60分钟，把膜重量的减少作为萃取量(单位mg/dm2)。
(5)抗张强度使用张力试验机(TENSILON TYPE UTM-4L,Toyo Baldwin制造)在20℃下以100mm/min的速率对厚40um、长5cm、宽1cm的膜试验片进行拉伸试验，测定断裂强度(单位MPa)。
(6)高频熔接性将两块各自厚40um，长10cm，宽5cm的膜试验片重叠放置，使用高频熔接机(Type SP-50B,Takano Denki kogyo制造)在2210V-3100V的输出范围内在3.2kg的电极负荷下进行高频熔接，电极材料为黄铜。在上述输出范围下熔接的各对膜试验片中，将具有最高熔接强度的实验片作为评价高频熔接性的试样。将试样膜的熔接部分切开1cm宽，以相似于T剥离试验的方式将膜的一端用夹固定，另一端悬挂16g重物，然后将试样置入加热到120℃的猪脂中，测定熔接部分的剥离时间(单位秒)。
(7)表观熔融粘度使用流动试验仪(Type CFT-500,Shimadzu Corp.制造)在温度为180℃、负荷为40kgf、冲模直径为1mm，长为2mm的条件下测定(单位帕·秒)。
实施例1将120份溶有0.2份羟丙基甲基纤维素的去离子水置入装有搅拌器、内壁搪瓷化的反应器中。开动搅拌后，用氮气在30℃下置换反应体系内的气氛，然后加入90份偏氯乙烯单体(VDC)、10份氯乙烯单体(VC)和0.2份过氧化二碳酸二异丙酯的混合物，将反应器内部温度升至45℃引发聚合。30小时反降低温度，取出淤浆。所得淤浆中的水用离心脱水器分离，脱水了的产品在热空气干燥器中于80℃下干燥24小时，得到粉末状偏氯乙烯共聚物A(PVDC-A)。该共聚物的重均分子量(Mw)为98000。
单独地在同一反应器中加入120份溶有0.4份羟丙基甲基纤维素的去离子水。开动搅拌后，在30℃下用氮气置换反应体系内的气氛，然后加入90份偏氯乙烯单体、10份氯乙烯单体、1.0份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和7.0份巯基乙酸-2-乙基己酯的混合物，将反应器内部温度升至80℃引发聚合。10小时后降低温度，取出淤浆。所得淤浆中的水用离心脱水器分离，脱水了的产品在热空气干燥器中于80℃干燥24小时，得到粉末状偏氯乙烯共聚物B(PVDC-B)。该共聚物的重均分子量(Mw)为12000。
然后，以90/10,80/20和60/40的A/B重量比率共混偏氯乙烯共聚物A和偏氯乙烯共聚物B，得到不同的复合偏氯乙烯共聚物组合物。
然后将1.0份双酚A二缩水甘油醚混入100份上面得到的各种复合偏氯乙烯共聚物组合物中。将所得混合物注入常规挤出机中，熔融并挤成管状形式，然后过冷膨胀成管状膜。将该管状膜压成扁平，得到厚40um的单层膜。该复合偏氯乙烯共聚物组合物能在不加液态增塑剂时挤出成膜。
上面得到的膜的透氧率、透湿率、橄榄油萃取量、抗张强度、高频熔接性及表观熔融粘度按上述方法测定。所得结果示于表1。可以看出该膜具有优良的阻隔性能、不可萃取性和高频熔接性，且具有与传统膜相当的机械性能。实施例2重复实施例1的程序制得各种复合偏氯乙烯共聚物组合物，不同的是将制备偏氯乙烯共聚物B的单体换成90份(重量)偏氯乙烯和10份(重量)丙烯酸-2-乙基己酯(EHA)。此时的偏氯乙烯共聚物B的重均分子量为13000。
然后按实施例1的相同方法制备出膜，并以同样的方法进行评价。如上得到的复合偏氯乙烯共聚物组合物能在不加液态增塑剂时挤出成膜。这些膜具有优良的阻隔性能，不可萃取性及高频熔接性，且具有与传统膜相当的机械性能。实施例3重复实施例1的程序制得各种复合偏氯乙烯共聚物组合物，不同的是将制备偏氯乙烯共聚物B的单体换成70份(重量)偏氯乙烯和30份(重量)氯乙烯，且所得偏氯乙烯共聚物A和偏氯乙烯共聚物B在淤浆状态下共混。此时的偏氯乙烯共聚物B的重均分子量为11000。
然后按实施例1的相同方法制备出膜，并以同样方法进行评价。所得结果示于表1。如上得到的复合偏氯乙烯共聚物组合物能在不加液态增塑剂时挤出成膜。这些膜具有优良的阻隔性能，不可萃取性及高频熔接性，且具有与传统膜相当的机械性能。实施例4重复实施例1的程序制备各种复合偏氯乙烯共聚物组合物，不同的是将制备偏氯乙烯共聚物A的单体换成96份(重量)偏氯乙烯和4份(重量)丙烯酸甲酯(MA)，使用0.6份(重量)过氧化-2-乙基己酸叔丁酯作聚合引发剂，聚合温度和时间分别换为75℃和10小时。此时的偏氯乙烯共聚物A的重均分子量为115000。
然后按实施例1的相同方法制备出膜，并以同样方法进行评价，所得结果示于表1。如上得到的复合偏氯乙烯共聚物组合物能在不加液态增塑剂时挤出成膜。这些膜具有优良的阻隔性能，不可萃取性和高频熔接性，且具有与传统膜相当的机械性能。实施例5重复实施例1的程序制备各种复合偏氯乙烯共聚物组合物，不同的是将制备偏氯乙烯共聚物A的单体换成95份(重量)偏氯乙烯和5份(重量)丙烯酸-2-乙基己酯，使用0.6份(重量)过氧化-2-乙基己酸叔丁酯作聚合引发剂，聚合温度和时间分别换为75℃和10小时。此时的偏氯乙烯共聚物A的重均分子量为105000。
然后按实施例1的相同方法制备出膜，并以同样方法进行评价。所得结果示于表1。如上得到的复合偏氯乙烯共聚物组合物能在不加液态增塑剂时挤出成膜。这些膜具有优良的阻隔性能，不可萃取性和高频熔接性，且具有与传统膜相当的机械性能。实施例6按实施例1的相同方法制得偏氯乙烯共聚物A，不同的是将过氧化二碳酸二异丙酯的量变成0.05份，聚合时间变为60小时。单独地以实施例1的相同方法制得偏氯乙烯共聚物B，不同的是将巯基乙酸-2-乙基己酯的量变成11.5份。这样得到的偏氯乙烯共聚物A和偏氯乙烯共聚物B的重均分子量分别为285000和60000。
然后按实施例1的相同方法制备复合偏氯乙烯共聚物组合物，偏氯乙烯共聚物A和偏氯乙烯共聚物B的共混比率为60/40，且共混在淤浆状态下进行。
再后按实施例1的相同方法制备出膜，并按相同方法评价。所得结果示于表1。如上得到的复合偏氯乙烯共聚物组合物能在不加液态增塑剂时挤出成膜。该膜具有优良的阻隔性能，不可萃取性和高频熔接性，且具有与传统膜相当的机械性能。实施例7按实施例1的相同方法制取偏氯乙烯共聚物A，不同的是使用80份(重量)偏氯乙烯和20份(重量)氯乙烯作单体，使用0.12份过氧化二碳酸二异丙酯作聚合引发剂，聚合时间变为60小时。所得到的偏氯乙烯共聚物A的重均分子量为128000。
单独地，按实施例1的相同方法制取偏氯乙烯共聚物B，不同的是使用80份(重量)偏氯乙烯和20份(重量)氯乙烯作单体，使用0.4份过氧化异丁酸叔丁酯作聚合引发剂，聚合温度和时间分别变为80℃和16小时，且不使用链转移剂。得到的偏氯乙烯共聚物B的重均分子量为42000。
然后按实施例1的相同方法制备出膜，并按相同方法评价。所得结果示于表1。如上得到的复合偏氯乙烯共聚物组合物能在不加液态增塑剂时挤出成膜。该膜具有优良的阻隔性能，不可萃取性和高频熔接性，且具有与传统膜相当的机械性能。实施例8按实施例1的相同方法制取偏氯乙烯共聚物A，不同的是使用95份(重量)偏氯乙烯和5份(重量)丙烯酸甲酯作单体，使用0.7份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯作聚合引发剂，聚合温度和时间分别变为75℃和10小时。所得到的偏氯乙烯共聚物A的重均分子量为101000。
单独地，按实施例1的相同方法制取偏氯乙烯共聚物B，不同的是使用95份(重量)偏氯乙烯和5份(重量)丙烯酸甲酯作单体，使用0.6份过氧化异丁酸叔丁酯作聚合引发剂，聚合温度和时间分别变为80℃和12小时，且不使用链转移剂。得到的偏氯乙烯共聚物B的重均分子量为44000。
然后按实施例1的相同方法制备出膜，并按相同方法评价。所得结果示于表1。如上得到的复合偏氯乙烯共聚物组合物能在不加液态增塑剂时挤出成膜。该膜具有优良的阻隔性能，不可萃取性和高频熔接性，且具有与传统膜相当的机械性能。实施例9按实施例1的相同方法制取偏氯乙烯共聚物A，不同的是使用80份(重量)偏氯乙烯和20份(重量)氯乙烯作单体，使用0.2份过氧化二碳酸二异丙酯作聚合引发剂，聚合温度和时间分别变为33℃和64小时。所得到的偏氯乙烯共聚物A的重均分子量为195000。
单独地，按实施例1的相同方法制取偏氯乙烯共聚物B，不同的是使用80份(重量)偏氯乙烯和20份(重量)氯乙烯作单体，使用0.3份过氧化新戊酸叔丁酯作聚合引发剂，聚合温度和时间分别变为65℃和16小时，且不使用链转移剂。得到的偏氯乙烯共聚物B的重均分子量为39000。
然后按实施例1的相同方法制备出膜，并按相同方法评价。所得结果示于表1。如上得到的复合偏氯乙烯共聚物组合物能在不加液态增塑剂时挤出成膜。该膜具有优良的阻隔性能，不可萃取性和高频熔接性，且具有与传统膜相当的机械性能。实施例10使用100份实施例6得到的偏氯乙烯共聚物A和0.5份癸二酸二丁酯(DBS)的混合物代替实施例1中使用的偏氯乙烯共聚物A，按其他条件与实施例1相同的方法制备膜，并以同样方法评价。复合偏氯乙烯共聚物组合物能在仅加很少量液态增塑剂时挤出成膜。这些膜具有优良的阻隔性能，不可萃取性和高频熔接性，且具有与传统膜相当的机械性能。实施例11将120份溶有0.2份羟丙基甲基纤维素的去离子水置入装有搅拌器的50升反应器中。开动搅拌后，在30℃下用氮气置换反应体系的气氛。然后将60份偏氯乙烯单体，15份氯乙烯单体和0.09份过氧化二碳酸二异丙酯的混合物加到反应器中，反应器内部温度升至45℃，引发聚合。60小时后，回收未反应的单体，将聚合物淤浆温度降至30℃，取出少量不会显著影响后续反应的淤浆，然后脱水干燥。然后将20份偏氯乙烯单体，5份氯乙烯和0.1份过氧化异丁酸叔丁酯的混合物加到反应器中，将反应器内部温度升至80℃，重新开始聚合。16小时后降低聚合物淤浆温度，取出淤浆。然后重复实施例1的程序，得到复合偏氯乙烯共聚物组合物。
在前段反应中得到的偏氯乙烯共聚物A的重均分子量为128000，复合偏氯乙烯共聚物组合物的重均分子量为96800。从这些结果估计在后段反应中得到的偏氯乙烯共聚物B的重均分子量为42000。
然后，将100份上面得到的复合偏氯乙烯共聚物组合物与1.0份双酚A二缩水甘油醚混合，按实施例1中相同方法由该混合物制备40um厚的膜，并以相同方法评价。所得结果示于表1。此时的复合偏氯乙烯共聚物组合物能在不加液态增塑剂时挤出成膜。该膜具有优良的阻隔性能，不可萃取性和高频熔接性，且具有与传统相当的机械性能。实施例12按实施例7的相同方法制得偏氯乙烯共聚物A，不同的是过氧化二碳酸二异丙酯的量换成0.30份，聚合时间变为40小时。所得偏氯乙烯共聚物A的重均分子量为50000。
单独地，按实施例7的相同方法制得偏氯乙烯共聚物B，不同的是使用5.0份(重量)巯基乙酸-2-乙基己酯作链转移剂。得到的偏氯乙烯共聚物B的重均分子量为5000。
然后，按实施例1的相同方法制备复合偏氯乙烯共聚物组合物，不同的是在淤浆状态下共混偏氯乙烯共聚物A和偏氯乙烯共聚物B。
再后按实施例1的相同方法制得膜，并以相同方法评价。所得结果示于表1。该复合偏氯乙烯共聚物组合物能在不加液态增塑剂时挤出成膜。这些膜具有优良的阻隔性能，不可萃取性和高频熔接性，且具有与传统膜相当的机械性能。实施例13按实施例7的相同方法制得偏氯乙烯共聚物A，不同的是将过氧化二碳酸二异丙酯的量换成0.30份，聚合时间变成40小时。所得偏氯乙烯共聚物A的重均分子量为50000。
单独地，按实施例7的相同方法制得偏氯乙烯共聚物B，不同的是将过氧化异丁酸叔丁酯的量变为0.6份(重量)，聚合时间变为12小时。偏氯乙烯共聚物B的重均分子量为35000。
然后，按实施例1的相同方法制备膜，并按相同方法评价。所得结果示于表1。该复合偏氯乙烯共聚物组合物能在不加液态增塑剂时挤出成膜。这些膜具有优良的阻隔性能，不可萃取性和高频熔接性，且具有与传统膜相当的机械性能。实施例14按实施例7的相同方法制得偏氯乙烯共聚物A，不同的是将过氧化二碳酸二异丙酯的量换成0.20份，聚合时间变为40小时。该偏氯乙烯共聚物A的重均分子量为100000。
单独地，按实施例7的相同方法制得偏氯乙烯共聚物B，不同的是使用0.24份(重量)过氧化二碳酸二异丙酯作聚合引发剂，聚合温度和时间分别变为45℃和40小时。该偏氯乙烯共聚物B的重均分子量为80000。
然后，按实施例1的相同方法制得膜，并按相同方法评价。所得结果示于表1。该复合偏氯乙烯共聚物组合物能在不加液态增塑剂时挤出成膜。这些膜具有优良的阻隔性能，不可萃取性和高频熔接性，且具有与传统膜相当的机械性能。实施例15按实施例7的相同方法制得偏氯乙烯共聚物A，不同的是将过氧化二碳酸二异丙酯的量变为0.05份，聚合温度和时间分别变为40℃和90小时。得到的偏氯乙烯共聚物A的重均分子量为300000。
单独地，按实施例7的相同方法制得偏氯乙烯共聚物B，不同的是使用0.24份(重量)过氧化二碳酸二异丙酯作聚合引发剂，聚合温度和时间分别变为45℃和40小时。得到的偏氯乙烯共聚物B的重均分子量为80000。
将偏氯乙烯共聚物A与0.5份(重量)DBS混合，然后按实施例1的相同方法制得复合偏氯乙烯共聚物组合物。此时，偏氯乙烯共聚物A对偏氯乙烯共聚物B的共混比率为60/40。
再后，按实施例1的相同方法制备膜，并按相同方法评价。所得结果示于表1。该复合偏氯乙烯共聚物组合物能在加入很少量的液态增塑剂时挤出成膜。该膜具有优良的阻隔性能，不可萃取性和高频熔接性，且具有与传统膜相当的机械性能。实施例16按实施例7的相同方法制得偏氯乙烯共聚物A，不同的是将过氧化二碳酸二异丙酯的量变为0.05份，聚合温度和时间分别变为40℃和90小时。得到的偏氯乙烯共聚物A的重均分子量为300000。
单独地，按实施例7的相同方法制得偏氯乙烯共聚物B，不同的是使用5.0份(重量)的巯基乙酸-2-乙基己酯作链转移剂。所得偏氟乙烯共聚物B的重均分子量为5000。
然后按实施例1的相同方法制得复合偏氯乙烯共聚物组合物，不同的是偏氯乙烯共聚物A和偏氯乙烯共聚物B以60/40的比率在淤浆状态共混。
再后，按实施例1的相同方法制得膜，并按相同方法评价。所得结果所示于表1。该复合偏氯乙烯共聚物组合物可在不加液态增塑剂时挤出成膜。该膜具有优良的阻隔性能，不可萃取性和高频熔接性，且具有与传统膜相当的机械性能。实施例17将实施例7得到的各种复合偏氯乙烯共聚物组合物与2.0份(重量)DBS共混，按实施例1的相同方法将所得混合物成膜，并按相同方法评价。所得结果示于表1。该复合偏氯乙烯共聚物组合物可毫无问题地挤出成膜。该膜具有优良的阻隔性能，不可萃取性及高频熔接性，且具有与传统膜相当的机械性能。实施例18将实施例7得到的各种复合偏氯乙烯共聚物组合物与2.0份(重量)ATBC共混，按实施例1的相同方法将所得混合物成膜，并按相同方法评价。所得结果示于表1。该复合偏氯乙烯共聚物组合物可毫无问题地挤出成膜。这些膜具有优良的阻隔性能，不可萃取性和高频熔接性，且具有与传统膜相当的机械性能。对照实施例1按实施例1的相同方法制得复合偏氯乙烯共聚物组合物，不同的是偏氯乙烯共聚物A和偏氯乙烯共聚物B以99/1的重量比率共混。得到的复合偏氯乙烯共聚物组合物具有高熔融粘度，不能挤出成膜。这些结果示出于表1中。对照实施例2按实施例1的相同方法制得复合偏氯乙烯共聚物组合物，不同的是偏氯乙烯共聚物A和偏氯乙烯共聚物B以40/60的重量比率共混。
然后按实施例1的相同方法制得膜，并按相同方法评价。所得结果示于表1。该膜的机械性能和高频熔接性不能令人满意。对照实施例3按实施例1的相同方法制得复合偏氯乙烯共聚物组合物，不同的是将制取偏氯乙烯共聚物A所使用的单体变为99.5份(重量)偏氯乙烯和0.5份(重量)氯乙烯，偏氯乙烯共聚物A对偏氯乙烯共聚物B的共混比率为80/20。此时得到的偏氯乙烯共聚物A不溶于四氢呋喃，其分子量不能测定。该复合偏氯乙烯共聚物组合物具有高熔融粘度，不能挤出成膜。这些结果示于表1。对照实施例4按实施例1的相同方法制得复合偏氯乙烯共聚物组合物，不同的是将制备偏氯乙烯共聚物A中使用的单体换成40份(重量)偏氯乙烯和60份(重量)氯乙烯，偏氯乙烯共聚物A对偏氯乙烯共聚物B的共混比率为80/20。此时偏氯乙烯共聚物A的重均分子量为8500。
然后，按实施例1的相同方法制得膜，并按相同方法评价。结果示于表1。该膜的气体阻隔性能不能令人满意。对照实施例5按实施例1的相同方法制得复合偏氯乙烯共聚物组合物，不同的是将制取偏氯乙烯共聚物A中使用的过氧化二碳酸二异丙酯的量变为1.0份，偏氯乙烯共聚物A对偏氯乙烯共聚物B的共混比率为80/20。此时的偏氯乙烯共聚物A的重均分子量为39000。
然后，按实施例1的相同方法制取膜，并按相同方法评价。所得结果示于表1。该膜的机械性能和高频熔接性不能令人满意。对照实施例6
按实施例6的相同方法制得复合偏氯乙烯共聚物组合物，不同的是在制备偏氯乙烯共聚物A时，将过氧化二碳酸二异丙酯的量变为0.02份，聚合时间变成100小时，偏氯乙烯共聚物A对偏氯乙烯共聚物B的共混比率为60/40。此时的偏氯乙烯共聚物A的重均分子量为330000。该复合偏氯乙烯共聚物组合物具有高熔融粘度，不能挤出成膜。这些结果示于表1中。对照实施例7按实施例1的相同方法制得复合偏氯乙烯共聚物组合物，不同的是在制取偏氯乙烯共聚物B中使用的单体变为99.5份(重量)偏氯乙烯和0.5份(重量)氯乙烯，偏氯乙烯共聚物A对偏氯乙烯共聚物B的共混比率为80/20。此时的偏氯乙烯共聚物B不溶于四氢呋喃，其分子量不能测定。该复合偏氯乙烯共聚物组合物具有高熔融粘度，不能挤出成膜。这些结果示于表1中。对照实施例8按实施例1的相同方法制得复合偏氯乙烯共聚物组合物，不同的是在制取偏氯乙烯共聚物B中使用的单体变为40份(重量)偏氯乙烯和60份(重量)氯乙烯；偏氯乙烯共聚物A对偏氯乙烯共聚物B的共混比率为80/20。此时的偏氯乙烯共聚物B的重均分子量为9000。
然后，按实施例1的相同方法制取膜，并按相同方法评价，所得结果示于表1。该膜的气体阻隔性能不能令人满意。对照实施例9按实施例1的相同方法制得复合偏氯乙烯共聚物组合物，不同的是将制备偏氯乙烯共聚物B中所使用的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的量变为2.5份，偏氯乙烯共聚物A对偏氯乙烯共聚物B的共混比率为80/20，且在淤浆状态下共混。此时的偏氯乙烯共聚物B的重均分子量为3800。
然后，按实施例1的相同方法制取膜，并按相同方法评价。得结果示于表1。该膜的机械性能和高频熔接性不能令人满意。对照实施例10按实施例6的相同方法制取偏氯乙烯共聚物A。所得偏氯乙烯共聚物A的重均分子量为285000。单独地，按实施例1中制备偏氯乙烯共聚物A的相同方法制备偏氯乙烯共聚物B，不同的是将过氧化二碳酸二异丙酯的使用量变为0.3份。此时的偏氯乙烯共聚物B的重均分子量为85000。
这样得到的复合偏氯乙烯共聚物组合物具有高熔融粘度，不能挤出成膜。这些结果示于表1。对照实施例11按实施例1的相同方法制备偏氯乙烯共聚物A。所得偏氯乙烯共聚物A的重均分子量为98000。
单独地，按实施例1中制备偏氯乙烯共聚物A的相同方法制得偏氯乙烯共聚物B，不同的是在制备偏氯乙烯共聚物B时使用0.15份(重量)过氧化二碳酸二异丙酯作聚合引发剂。此时的偏氯乙烯共聚物B的重均分子量为96000。
然后，按实施例1的相同方法制备复合偏氯乙烯共聚物组合物，偏氯乙烯共聚物A对偏氯乙烯共聚物B的共混比率为80/20。
所得复合偏氯乙烯共聚物组合物具有高熔融粘度，不能挤出成膜。这些结果示于表1。对照实施例12将100份(重量)实施例7中得到的偏氯乙烯共聚物A分别与2份(重量)，4份(重量)和6份(重量)DBS共混。与2份(重量)DBS共混的产品具有高熔融粘度，不能挤出成膜。
与4份(重量)DBS共混的产品和与6份(重量)DBS共混的产品按实施例1的相同方法成膜，并按相同方法评价。所得结果示于表1。这些膜的阻隔性能和不可萃取性不能令人满意。对照实施例13
将100份(重量)实施例7中得到的偏氯乙烯共聚物A分别与2份(重量)，4份(重量)和6份(重量)ATBC共混。与两份(重量)ATBC共混的产品具有高熔融粘度，不能挤出成膜。
与4份(重量)ATBC及与6份(重量)ATBC共混的产品按实施例1的相同方法成膜，并按相同的方法评价。结果示于表1。这些膜的阻隔性能和不可萃取性不能令人满意。
表1
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注*毫升·微米/米2·天·大气压(20℃,100％RH)+克·微米/米2·天·大气压(40℃,90％RH)
表1(续)
毫升·微米/米2·天·大气压(20℃,100％RH)+克·微米/米2·天·大气压(40℃,90％RH)
表1(续
<p>表1(续)
工业应用性本发明提供了一种偏氯乙烯共聚物组合物，即包含两种平均分子量不同的偏氯乙烯基聚合物的复合偏氯乙烯共聚物组合物。这两种偏氯乙烯基聚合物是具有较大平均分子量、用作机械强度赋予组分和高频熔接组分的聚合物A和具有较小平均分子量、在加工时用作增塑剂的聚合物B。该复合偏氯乙烯共聚物组合物可在完全不加液态增塑剂或增塑剂加入量比现有技术少得多时顺利加工。本发明还提供了由上述组合物制得的单层膜。
因此，与由以前的必须添加增塑剂的偏氯乙烯共聚物组合物制得的单层膜相比，本发明的单层膜具有优良的阻隔性能和油性食品不可萃取性，因此适于作为在火腿、香肠、蔬菜和其他食品中需要良好阻隔性能的包装材料和包装膜。
权利要求
1．一种包含复合偏氯乙烯共聚物组合物的单层膜，所述组合物包括一种偏氯乙烯含量基于偏氯乙烯共聚物A为不低于50％(重量)但不高于99％(重量)、重均分子量按凝胶渗透色谱法测定为不低于50000但不高于300000的偏氯乙烯共聚物A和一种偏氯乙烯含量基于偏氯乙烯共聚物B为不低于50％(重量)但不高于99％(重量)、重均分子量按凝胶渗透色谱法测定为不低于5000但不高于偏氯乙烯共聚物A的重均分子量的0.8倍或80000中较小者的偏氯乙烯共聚物B，且该组合物含有的共聚物A的量不低于50％(重量)但不高于98％(重量)以及共聚物B的量不低于2％(重量)但不高于50％(重量)。
2．根据权利要求1的单层膜，其中偏氯乙烯共聚物A的重均分子量MwA和偏氯乙烯共聚物B的重均分子量MwB满足如下方程(1),(2)和(3):50000≤MwA≤300000 (1)，当MwA≥100000时，5000≤MwB≤80000(2)，当MwA＜100000时，5000≤MwB≤0.8×MwA(3)。
全文摘要
本发明涉及一种具有优良加工性能、包含一种分子量不低于50000但不高于300000的偏氯乙烯共聚物A和一种分子量不低于5000但不高于0.8倍偏氯乙烯共聚物A的重均分子量或80000中较小者的偏氯乙烯共聚物B的复合偏氯乙烯共聚物组合物及一种包含该组合物、具有各种优良性能(包括阻隔性能、油性食品不可萃取性及高频熔接性)、适于作火腿、香肠及其他食品的阻隔包装材料和包装膜的单层膜。
文档编号C08L27/08GK1215739SQ98108488
公开日1999年5月5日 申请日期1998年5月18日 优先权日1993年3月5日
发明者穴泽升, 下田喜隆 申请人:旭化成工业株式会社