聚酰胺树脂组合物及其成型物的制作方法

专利名称：：聚酰胺树脂组合物及其成型物的制作方法为了满足日益增长的更高性能工程塑料的需要，人们试图改进热塑性树脂材料的特性。例如，1985年出版的“聚合物(Polymer)”，(26期，1855卷)描述了，把一种高弹体组分混合到尼龙66中去，其中，该高弹体组分细分散了从而达到较高的冲击强度。大家知道，向一种树脂材料中加入无机填料可以提高该树脂材料的耐热性或刚性。然而，在质量改良过程中，往往一种特性的改进，会导致另一种特性的恶化。例如，如果向材料中加入了一种高弹体，以改进其冲击强度或延性时，则就会导致该材料耐热性或刚性的恶化。相反地，如果向材料中混合加入各种无机填料或增强剂，以改进其耐热性或刚性时，则会导致该材料的延性，如悬臂粱式冲击强度，拉伸伸长，表面冲击强度等的恶化。因此，人们很难能同时改进材料的刚性与冲击强度或延性。大家还知道，复合加入纤维增强物质，例如玻璃纤维，能改进刚性及切口悬臂粱式冲击强度。在这已知方法中，加入非增强物质，就会使表面冲击强度与无切口悬臂粱式冲击强度恶化。此外，该材料伸长的减少或纤维增强物质的取向的影响会使机械特性出现各向异性，翘曲等现象。因此，这个方法对工程材料也会有不利的作用。人们试图向树脂材料中加入不同于纤维物质的无机填料，以控制或抑制其冲击强度或拉伸伸长的降低。例如，日本专利申请公开文献，JP-昭61-36340揭示了一种方法。其中，用至多1％(重量)的表面涂敷剂，如硅烷化合物、碳氟化物等，涂敷玻璃珠。虽然，与含有未涂敷的玻璃珠的材料相比较，上述涂敷过的玻璃珠控制住冲击强度的降低，但是含有涂敷过的玻璃珠的材料的冲击强度仍然低于不含有填料的材料的冲击强度。此外，人们还发现上述方法不能得到足够高的拉伸断裂长度或足够高的表面冲击强度。日本专利申请公开文献，昭-62-253652揭示了，把一种具有高玻璃化转变温度的树脂，如聚亚苯基树脂，与一种橡胶状聚合物，不饱和羧酸与聚酰胺进行熔化捏合，以便能同时获得较佳的冲击强度与较佳的耐热性。然而，该方法的缺点是缺乏耐热性与缺乏尺寸稳定性。如果仅仅加入无机填料来克服上述缺点，其结果是，会使其冲击强度，高速表面冲击断裂特性与拉伸伸长明显恶化。以致于不能获得其特性有充分改进的物质。本发明涉及聚酰胺树脂组合物，其中具有优良的刚性与韧性，特别是具有优良的拉伸伸长，高速表面冲击断裂特性，并使由其构成的成型物可同时具有良好平衡的优良表面外观与尺寸稳定性。本发明还涉及该聚酰胺树脂组合物的制备方法，以及由该聚酰胺树脂组合物形成的成型物。据本发明的第一方面，提出了一种聚酰胺树脂组合物，它主要由(A)尼龙树脂与(B)至少一种其平均粒径为0.05-10毫米的非纤维无机填料与排除玻璃纤维的、其纤维直径为0.05-10毫米的纤维状无机填料，所组成的。该填料是与尼龙树脂(A)相互熔化捏合在一起的，其中每100份重量的尼龙树脂(A)中，复合了5-150份重量的填料。当上述聚酰胺树脂组合物溶解在六氟异丙醇中以回收无机填料时，残留在无机填料上的聚酰胺树脂沉积物的量至少是在每单位面积的无机填料上为4克/米2(据测定比表面积的BET法测定)。据本发明的另一方面，提出了一个制备聚酰胺树脂组合物的方法，其中，把100份重量的尼龙树脂(A)与5-150份重量的至少一种其平均粒径为0.05-10毫米的非纤维无机填料与排除玻璃纤维的、其纤维直径为0.05-10毫米的纤维状无机填料(B)，相互熔化捏合在一起，据这个方法，当制成的聚酰胺树指组合物溶解在六氟异丙醇中以回收无机填料时，残留在无机填料上的聚酰胺树脂沉积物的量(据BET法测量)至少是在每单位面积的无机填料上有4克/米2。据本发明的其他方面，提出由聚酰胺树脂组合物形成的车辆外部另部件，机动车辆用的机罩下另部件成型物，以及便携式装置外壳，该聚酰胺树脂组合物基本上是由(A)尼龙树脂与(B)至少一种其平均粒径为0.05-10毫米的非纤维无机填料与不包括玻璃纤维的、其纤维直径为0.05-10毫米的纤维无机填料所组成的，该填料是与尼龙树脂(A)相互熔化捏合在一起的，其中每100份重量的尼龙树脂(A)复合了5-150份重量的填料。据测定比表面的BET法测定，当上述聚酰胺树脂组合物溶解在六氟异丙醇中以回收无机填料时，残留在无机填料上的聚酰胺树脂沉积物的量至少是在每单位面积的无机填料上为4克/米2。附图1是据本发明实例的用于试样评估的汽车中继变速器的透视图。用附图进一步详述本发明，在本发明中，“重量”也表示“质量”。本发明所用的聚酰胺树脂是主要组分为氨基酸，内酰胺或二胺以及二羧酸的尼龙。构成聚酰胺树脂主要成分的有代表性的单体是，但不仅限于，氨基酸，如6-氨基己酸，11-氨基十一烷酸，12-氨基十二烷酸，对一氨基甲基苯甲酸，等；内酰胺如-氨基己内酰胺，月桂内酰胺等；脂族或脂环族的或芳香族的二胺如四亚甲基二胺，六亚甲基二胺，2-甲基五亚甲基二胺，十一亚甲基二胺，十二亚甲基二胺，2，2，4-/2，4，4一三甲基六亚甲基二胺，5-甲基九亚甲基二胺，间一二甲苯二胺，对一二甲苯二胺，1，3一双(氨基甲基)一环己烷，1，4一双(氨基甲基)环己烷，1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5一三甲基环己烷，双(4-氨基环己基)甲烷，双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷，2，2一双(4-氨基环己基)丙烷，双(氨基丙基)哌嗪，氨基乙基哌嗪，等；以及脂族的，脂环族的，芳香族的二羧酸，例如己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，对苯二酸，间苯二酸，2-氯对苯二酸，2-甲基对苯二酸，5-甲基间苯二酸，5-钠硫代间苯二酸，六氢化对苯二甲酸，六氢化间苯二甲酸，等。在本发明中，由上述物质衍生的尼龙均聚物或共聚物，可以单独地或混合地使用。在本发明中，最常用的尼龙树脂的溶点等于或高于200℃，而且具有良好的耐热性与强度。具体的实例包括，但不仅限于，聚己内酰胺(绵纶6)，聚己二酰六亚甲基二胺(尼龙66)，聚己二酰四亚甲基二胺(尼龙46)，聚癸二酰六亚甲基二胺(尼龙610)，聚十二烷二酰六亚甲基二胺(尼龙612)，聚己二酰六亚甲基二胺/聚对苯二酰六亚甲基二胺共聚物(尼龙66/6T)，聚己二酰六亚二甲基二胺/聚间苯二酰六亚甲基二胺共聚物(尼龙55/6I)，聚乙二酰六亚甲基二胺/聚对苯二酰六亚甲基二胺共聚物(尼龙66/6T/6I)，聚己二酰亚二甲苯二胺(尼龙XD6)，以及这些物质的混合物，及其共聚物。最佳的实施方案，包括使用尼龙6，尼龙66，尼龙610，尼龙6/66共聚物，尼龙6/12共聚物，等。也可以使用这些聚酰胺树脂的混合物以获得所需的特性，例如易成型性，耐热性，韧性，表面特性等。该聚酰胺树脂的聚合度并无特别限定。在25℃下和1％浓硫酸溶液中测得的该聚酰胺树脂的相对粘度是1.5-5.0，并以2.0-4.0为宜。据本发明，用作上述成分(B)的，其平均粒径为0.05-100毫米的非纤维无机填料可以是硅酸盐类如硅灰石，沸石，丝云母，高岭土，云母，粘土，中蜡石，皂土，石棉，滑石，硅铝石，等；金属化合物，如氧化铝，氧化硅，氧化镁，氧化锆，氧化钛，氧化铁等；碳酸盐，如碳酸钙，碳酸镁，白云石，等；硫酸盐，如硫酸钙，硫酸钡，等；氢氧化物，如氢氧化镁，氢氧化钙，氢氧化铝，等，以及其它的非纤维填料，如玻璃珠，陶珠，一氮化硼，碳化硅，硅石。该填料颗粒可以是中空的，也可以同时使用上述两个或更多的填料。特别是其中的滑石，硅灰石，粘土与高岭土。特别是高岭土，可以同时提供延展性与刚性的良好平衡。上述非纤维无机填料的平均粒径必须0.05-10毫米。当其平均粒径小于0.05毫米时，将是不适宜的，因为无机填料颗粒的聚集会使延展性和成型表面恶化。然而，当其平均粒径大于10毫米时，将使成型表面的恶化更加严重。因此，填料颗粒的平均粒径以0.1-5毫米为宜，并最好是0.1-3毫米。用沉淀法测定平均粒径。用作上述成分(B)的、其纤维直径为0.05-10毫米的纤维无机填料的特定例子包括钛酸钾针状单晶，氧化锌针状单晶，硼酸铝针状单晶，氧化铝纤维，碳化硅纤维，陶质纤维，石棉纤维，熟石膏纤维，金属纤维，纤维碳酸钙，纤维硅灰石，等。也可以同时使用上述两种或更多种的填料。特别是其中的纤维硅灰石与纤维碳酸钙。但玻璃纤维是不适用的，因为其对延展性的改进是极小，虽然机理至今不明。上述纤维无机填料的纤维直径必须是0.05-10毫米。当其纤维直径小于0.05毫米时，将是不适宜的，因为会使纤维无机填料容易聚集，导致其延展性与成型表面特性的降低。然而，当纤维直径大于10毫米时，将使成型表面特性的恶化更加严重。上述纤维直径以0.1-8毫米为宜，并最好是1-6毫米。上述纤维直径是用显微镜，如电子显微镜测定多次后，取其平均纤维直径值而测得的。为了获得更好的机械强度，最好用偶联剂对上述无机填料进行预处理，该偶联剂包括异氰酸酯基化合物，有机硅烷基化合物，有机钛酸酯基化合物，有机硼烷基化合物，环氧化合物，等。最好采用有机硅烷基化合物。该有机硅烷基化合物包括，但不仅限定于，含环氧基的烷氧基硅烷化合物，如缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷，一(3.4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，等；含巯基的烷氧硅烷化合物，如巯基丙基三甲氧基硅烷，巯基丙基三乙氧基硅烷，等；含酰脲基的烷氧硅烷，如酰脲丙基三甲氧基硅烷，一(2-酰脲乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，等；含异氰酸根的烷氧硅烷，如异氰酸根丙基乙氧基硅烷，异氰酸根丙基三甲氧基硅烷，异氰酸根丙基甲基二甲氧基硅烷，异氰酸根丙基甲基二乙氧基硅烷，异氰酸根丙基乙基二甲氧基硅烷，异氰酸根丙基乙基二乙氧基硅烷，异氰酸根丙基三氯硅烷，等，含氨基的烷氧基硅烷化合物，如-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，一(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基丙基三甲氧基硅烷，等；含羟基的烷氧硅烷，如羟基丙基三甲氧基硅烷，羟基丙基三乙氧基硅烷，等；含碳不饱和基团的烷氧硅烷化合物，如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，N-(N-乙烯基苯甲基氨基乙基)一氨基丙基三甲氧基硅烷氢氯化物，等。其中优先采用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷，-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧硅烷，-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷及氨基丙基三甲氧基硅烷。其中，最好用已知常规方法，用硅烷偶联剂预先处理填料，然后，才将该填料与聚酰胺树脂熔化捏合在一起。也可以采用所谓的整体掺混方法，其中就不实施对填料的预表面处理。但是，当上述填料与聚酰胺树脂熔化与捏合在一起时，仍然要加入偶联剂。据本发明，每100份重量的聚酰胺树脂需复合5-150重量份，据需要也可为10-80重量份，或最好是10-45重量份的无机填料，即包括非纤维无机填料与纤维无机填料的总量。由此，可以同时获得在延展性和刚性，拉伸伸长，高速表面冲击断裂特性之间的平衡。据本发明，当上述聚酰胺树脂组合物溶解在六氟异丙醇中以回收无机填料时，残留在无机填料上的聚酰胺树脂沉积物的量，据BET(去测定，在每单位面积的无机填料上至少是4克/米2。上述聚酰胺树脂沉积量的测定可如下述进行首先，把聚亚己基溶解于六氟异丙醇中，使聚酰胺树脂的浓度变成10％(重量)。经过对上述悬浮液的离心由沉淀分离出无机填料。把上述分离出的无机填料又悬浮在六氟异丙醇中，使其浓度为10％(重量)，然后又离心进行分离。将回收部分放入真空干燥器中干燥，除尽其中的溶剂。用红外分光光度计测定上述处理过的填料。根据酰胺的特征吸收峰值与填料的特征吸收峰值的校正曲线，可以定量地测出沉积在填料上面的聚酰胺树脂[以下，称其方法(1)]。如果把沉积在填料上面的聚酰胺组分视为基本上是含氮的组分时，可将回收的填料进行元素分析，以定量测出其中的氮含量[方法(2)]。此外，如果沉积在填料上面的基本上所有组分完全是聚酰胺树脂组分时，与组合物中一样，例如对于100％(重量)的聚酰胺树脂/填料/聚酰胺树脂，存在1％(重量)的化合物，把所得到的填料进行热重量分析，其中将填料以20℃/分的速度加热到500℃，并在500℃下保持15分钟，以测定出加热损失。由此，可以测定出聚酰胺树脂的实际量[方法(3)]。如果在本发明的组合物中还含有基本上不溶于六氟异丙醇的其他组分例如聚合物时，则在用上述的红光分光光度计方法与元素分析方法测定聚酰胺树脂组分沉积物的量以前，使用适合的溶剂除去上述不溶组分的方法和类似方法都是必要的。为了确保本发明的优点，必须至少保证在填料上沉积的聚酰胺树脂量达到预定要求。如果在填料上的聚酰胺树脂的沉积量小于4克/米2时，那么所获得表面特性的改进，拉伸伸长以及在高速表面冲击性上的延性断裂特性就不会充分的。因此，上述那么小的沉积物量将是不适宜的。上述沉积物量必须至少是4克/米2，并以至少5克/米2为宜。据本发明，也可以将玻璃纤维与上述的无机填料一起使用，只要该玻璃纤维的存在不对本发明的优点起反作用。如果采用玻璃纤维时，最好相对于包括玻璃纤维在内的无机填料总量而言上述沉积物的量至少是4克/米2。提高沉积在填料上的尼龙的量的优选方法是加入一种在分子中含有羧酸酐基的烯烃化合物，或该烯烃化合物的聚合物，据本发明上述烯烃化合物或其聚合物都可用作组分(C)。上述在分子中含有羧酸酐基的烯烃化合物或该烯烃化合物的聚合物的特定例子可以包括马来酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、柠康酸酐、鸟头酸酐及上述这些酸酐的聚合物。上述烯烃化合物的聚合物可以含有少量的不同于含有羧酸酐基的烯烃组分的其聚烯烃组分，例如苯乙烯、异丁烯、异丁烯酸酯、丙烯酸酯等，也就是说，该量少得不致于对本发明的优点起反作用。然而，该烯烃化合物聚合物最好基本上是由含有羧酸酐基的烯烃化合物的聚合物构成的。上述烯烃化合物聚合物的聚合度是2-100，以2-50为宜，并最好是2-20。在上述物质中，最好优先采用马来酸酐与聚马来酸酐，因为它们能更好提供延性断裂特性与刚性。例如，可以采用JMacromolSci.-RevsMacromolChem，C13(2)，235(1975)期刊中描述的聚马来酸酐。每100份重量的聚酰胺树脂中，最好加入0.05-10份重量的烯烃化合物或烯烃化合物的聚合物，以便能有效改进所制得的组合物的延性和流动性。上述烯烃化合物或其聚合物的加入量可以是0.1-5份重量，并以0.1-3份重量为宜，或最好是0.1-1份重量。上述具有羧酸酐基的烯烃化合物或该烯烃化合物的聚合物在其与聚酰胺树脂相互熔化捏合在一起时实质上只需要有酸酐结构。可以水解上述烯烃化合物或该烯烃化合物聚合物，并在熔化与捏合过程中使用上述所得的羧酸或其水溶液或其它的形式，据此，在熔化和捏合过程中所提供的热会导致上述羧酸或其水溶液的脱水作用。因此，上述物质实质上是以酸酐的形式与尼龙树脂熔化与捏合在一起。当聚酰胺和与聚酰胺不能很好相容的物质，例如聚烯烃、聚苯醚等相掺混时，通常，使马来酸酐与聚烯烃或聚苯醚，在过氧化物存在下进行熔化与捏合，使得上述聚烯烃或聚氧化亚苯基与马来酸酐接枝聚合，并进一步让聚酰胺与上述聚合过的物质相捏合以使接枝马来酸酐与氨基发生反应，由此，使上述聚合物能彼此相容。然而，还可按常规方式向该组合物中添入填料(参见日本专利申请公开文献，平成-1-311146与平成-3-163164)。然而，上述方法不是以提高在根据本发明的填料上的聚酰胺树脂组分沉积物的量。因为上述马来酸酐主要耗用于改进与尼龙的相容性。换句话说，上述方法不能提供足够的作为本发明优点的延性。此外，据本发明的聚酰胺树脂组合物还可以含有各种添加剂，包括晶核剂，例如有机磷化合物、聚醚酮；防着色剂，如次磷酸盐；抗氧化剂，如受阻酚，受阻胺；热稳定剂；润滑剂，紫外线防护剂；着色剂，等。据本发明的制备聚酰胺树脂组合物的方法并不限定于特定的方法，只要该方法能满足据本发明提出的要求即可。制备方法的具体有效的、但非限定的例子是以下方法把聚酰胺树脂，无机填料与特定的烯烃化合物或该烯烃化合物的聚合物的混合物料送入一个常规的熔化与捏合机内，例如单螺杆或双螺杆挤出机，斑柏里密炼机，捏合机，混炼辊，据所用的尼龙树脂的熔点，该混合物料在220-330℃温度条件下进行熔化与捏合。为了得到本发明的组合物，必须至少预先确定沉积在填料上的聚酰胺树脂组分的量。为了达到上述目的，必须严密控制捏合条件。例如，若使用熔化捏合机，必须控制好捏合机的L/D(螺杆长/螺杆直径)，排气量，捏合时间，停留时间，各个组分的加入部位，及加入量。通常，提高熔化捏合机的L/D与停留时间，会增加在填料上的沉积物量。因此，常采用这个措施。在这种情况下优选的是聚酰胺，填料与特定的烯烃化合物或该烯烃化合物的聚合物，在熔化捏合期间得到充分的相互接触。因此，大量聚合物组分的共存会妨碍物料间的接触，应设法避免。例如，加入到本发明聚酰胺树脂组合物中的聚亚苯基醚的量应控制到不至于对本发明的优点形成不利的作用。上述聚亚苯基醚的加入量，相对于每100份重量的聚酰胺，是低于40份重量。据本发明所制得尼龙树脂组合物，可以同时具有优良物体表面外观，尺寸稳定性与高速表面延性断裂特性，刚性，延展性与拉伸伸长。上述尼龙树脂组合物特别适用于制备成型物，如用注模法、挤压成型法、吹塑法制备成型物。据本发明的聚酰胺树脂组合物，特别适用于制备车辆外部零部件。根据这个优点，据本发明的聚酰胺树脂组合物不但适用于制备机动车的，而且摩托车的、自行车的、玩具车、轻便运货车等的各种外部零部件。例如，用本发明的聚酰胺树脂组合成制成的汽车外部零部件；如防护板，保险杠，保险杠正面，汽车偏导器，车轮罩帽，中心轮罩帽；车载行李架具；汽车行李箱；卡车用的风档，及其零部件。还可以制成摩托车的零部件，包括整流罩，防护板，各种盖套，汽油箱。此外，也可以制成自行车的档泥板，鞍座，承载平台等。其中特别适用于制成车轮罩帽，汽车偏导器与防护板。该聚酰胺树脂组合物也适用于制成汽车的机罩下零部件，例如，盖套，如发动机盖，发动机盖罩，汽缸盖，牙轮皮带盖，连接器，如金属丝线连接器，盆，如接线盒，继电器盒，保险丝盒。本发明的聚酰胺树脂组合物特别适用于制成继电器盒与接线盒。此外，本发明的聚酰胺树脂组合物特别适用于制成便携式计算机，例如笔记本式电脑、电子袖珍本等，手提通讯装置，如寻呼机、蜂窝式手机、手持式步谈机、无线收发机、传真机、便携式收音电器，如收音机、盆式录放机、CD光盘放录机等，手电筒、电池箱，等。实施例用附图进一步详述本发明。然而，这种说明并不限定本发明的保护范围。在实例和对照例中所述的复合比例是用份或重量份表示。在下列实例中，用以下方法测定材料强度，构成物体的表面平滑度及聚酰胺树脂沉淀物量，以表面积，以及高速表面冲击特性。材料强度用下述标准方法测定材料强度抗拉强度ASTMD638弯曲弹性系数ASTMD790悬臂粱式冲击强度ASTMD256表面光滑度用注模法制成80X80X3毫米的长方形平板。用肉眼观测萤光灯反射在各平板的表面上的清晰度，以比较其光滑度。○观测萤光灯的轮廓较清楚。△观测萤光灯的轮廓较模糊。×没能观测萤光灯的映像。用BET法测定比表面积把小片通述熔化捏合制得的树脂组合物，放在空气中，在500℃下加热5个小时。获得作为灰分的填料。用BELSORP36(日本NipponBell公司制造)，对吸附到填料上的氮气进行测定。测定在无机填料上的聚酰胺树脂的沉积物量把作为灰分的填料与聚酰胺树脂混合成粉末状。用红外线分光光度计测量混合物的红外吸收，并据所测定的吸收，制备好工作曲线。用前述方法，用六氟异丙醇把无机填料从聚酰胺树脂组合物中分离出来。就可以测定出无机填料的红外线吸收。再用制备好的工作曲线就可以定量地测得其中的尼龙沉积物的量[方法(1)]。相对于100份重量的聚酰胺树脂/无机填料/聚酰胺树脂，如果该组合物中含有至多1份重量的、具有羧酸酐基的烯烃化合物或该烯烃化合物的聚合物时，用六氟异丙醇回收的无机填料的加热损失数值[方法(3)]与上述的采用红外线吸收分析方法测得的数值[方法(1)]在一个误差范围内相互一致。相对于100份重量的来自聚酰胺树脂的氮含量，如果组合物中的来自其他添加剂的氮含量。至多是1份重量时，那么据元素分析[方法(2)]的聚酰胺树脂的定量值与据红外线吸收分析[方法(1)]测得的值相互一致。高速表面冲击试验用ShimazuSeisakusho制造的伺服脉冲EHF-U2H-20L型高速表面冲击试验机，对23℃下的其厚度为2毫米的长方形平板模件进行试验，穿孔尖端直径为5/8英寸，冲击速度是2.5米/秒。实例1在NipponSeikousho制造的TEX30型双螺杆挤出机中(L/D＝45.5)，使聚酰胺树脂，无机填料和具有羧酸酐基的烯烃化合物或该烯烃化合物的聚合物进行熔化捏合。其中，把100重量份的相对粘度为2.70的尼龙6树脂，16重量份的粒径为0.8毫米的、用氨基硅烷进行表面处理的高岭土和0.4重量份的马来酸酐(相对于100重量份的尼龙树脂)输送掺合在一起。把全部的上述混合物输送到其操作条件是筒体温度260℃，螺杆转速150转/分的挤出机中，并使混合物在其中熔化捏合。把挤压出的物料进行冷却，然后用造粒机使其成为粒料。把上述粒料注模成各种的试验模件，用于测试表面光滑度，材料强度，高速表面冲击等。试验结果如表1中所示。用上述方法(1)，方法(2)与方法(3)测得聚酰胺树脂组分沉积物量。这些测定值，在误差范围内相互一致。表1*1其相对粘度为2.70的尼龙6*2其相对粘度为2.95的尼龙66*3其平均粒径为0.8毫米(沉淀方法)，氨基硅烷处理过的，比表面积是11.2米2/克*4直径为4毫米(电子显微镜测定)，长宽比为20，经甲基丙烯酰氧基硅烷处理过，比表面积为1.9米2/克*5其平均聚合度8的聚马来酸酐挤压方法A全部量来自主进料器比较实例1如同实例1，进行捏合，制成粒料，注模成型与特性测定，但其中不加入马来酸酐。聚酰胺树脂沉积量是由方法(1)，方法(2)，与方法(3)测得的，并相互一致。试验结果如表2所示。在所制得的组合物中，沉积在无机填料上面的聚酰胺树脂沉积量是很少的。因此，其拉伸断裂伸长，冲击性能与高速表面冲击性能，比起实例1的据本发明的组合物的特性是差多了。表2</tables>*1其相对粘度为2.70的尼龙6*2其相对粘度为2.95的尼龙66表2(续)</tables>*3平均粒径0.8毫米(沉淀方法)，经氨基硅烷处理过，比表面积11.2米2/克*4直径为4毫米(电子显微镜测定)，长宽比20，经甲基丙烯酰氧基硅烷处理的，比表面积1.9米2/克*6其纤维直径为13毫米的玻璃纤维，比表面积0.12米2/克挤出方法A全部量来自主进料器，螺杆转速为80转/分(为*7)B尼龙与无机填料由主进料器加入，只有添加剂由旁侧加料器加入C只有尼龙由主进料器加入，玻璃纤维与添加剂由旁侧进料器加入实例2-5比较例2-7如同实例1，进行捏合，制成粒料，注模成型与特性测定，但是聚酰胺树脂，无机填料及在分子中具有羧酸酐基的烯烃化合物等的掺混量及种类不同，以及挤出方法有所改变，如同表1与表2中所示。其试验结果如同表1与表2所示。实例2-5与比较例2-5中的聚酰胺树脂组分沉积量是用方法(1)，方法(2)与方法(3)测定的，并相互一致的。在比较例6与7中，则用方法(2)进行测定。如比较例2与3所示，如果挤出条件不适宜时，即使组合物是如同实例1的组合物，但沉积在无机填料上的聚酰胺树脂沉积量变得不充分，由该组合物构成的成型物的粒伸伸长，冲击强度，高速表面冲击性能与表面光滑度明显降低。此外，如果改变尼龙树脂种类与无机填料种类时，与不加入具有羧酸酐基的烯烃化合物或该烯烃化合物的聚合物的情况下进行比较，也仍然能改进其拉伸伸长，冲击强度，高速表面冲击性能。在加入玻璃纤维的情况下，上述性能无明显的改进(比较例6与7)。实例6比较例8、9如同实例1，进行捏合，制成粒料，注模成型与特性测定。但使聚酰胺树脂，无机填料，聚苯醚树脂与马来酸酐进行混合。如表3所示。试验结果如表3所示。用氯仿除去其中的聚苯醚。用红外线分光光度分析方法[方法(1)]与元素分析方法[方法(2)]测定沉积在填料上的尼龙沉积量。所测得的值，在误差范围内相互一致。如果加入大量的聚亚苯基，就会使上述尼龙沉积量降低，由此不会得到较好的性能。表3</tables>*1其相对粘度为2.70尼龙6*3平均粒径为0.8毫米(沉淀方法)，经氨基硅烷处理的，比表面积为11.2米2/克*8用聚(2.6-二甲基-1，4-亚苯基)，其特性粘度为0.5dL/g(在30℃的氯仿溶液中)挤压方法A所有量都由主进料器加入实例7比较例11用实例1与比较例1的粒料，分别注模成其直径为14英寸的全充实车轮罩，如表4中所示。评价该成型物的表面光滑度。从各实例7与比较例11的全充实车轮罩中分别切下薄壁平片部分(厚度为2毫米)，然后，以上述的相同条件，对其进行高速表面冲击试验。如表4所示，当聚酰胺树脂组分沉积量提高时，其高速表面冲击性能与表面光滑度就得到改进。表4</tables>实例8比较例12如图1的继电器盒，它是分别用如表4所示的实例1与比较例1的粒料形成的。测定成型物的表面光滑度。从实例8与比较例12中的各自成型物上分别切下片状部分，并进行高速表面冲击试验。用如下张力试验方法测定继电器盒的喷管部件的强度。把连接铜丝的金属端头插入到各个继电器盒的终端插入口上的喷管部件中。用张力试验机卡紧上述继电器盒。使铜丝经受张力试验，由此测定出喷管的强度。实例8中的喷管的强度(用实例1的组合物)是9.5公斤力，而比较例12中的喷管的强度(用比较例1的组合物)是8.8公斤力。实例8的高喷管强度值，可以考虑为实例1的组合物在所有的材料特性方面具有优势。实例9比较例13便携式袖珍计算机盒的宽度为20厘米，长度为12厘米，厚为1.5厘米，它分别用表4所示的实例1与比较例1的粒料注模成型的。评价该盒的表面光滑度。从各个上述盒上分别切下一个薄壁扁平部分(厚度为2毫米)。并在上述相同的条件下，进行高速表面冲击试验。试验表明聚酰胺树脂沉积量越高，则试验件的高速表面冲击性能与表面光滑度越高。权利要求1.聚酰胺树脂组合物，包含尼龙树脂(A)和至少一种其平均粒径为0.05-10毫米的非纤维无机填料与不包括玻璃纤维的、其纤维直径为0.05-10毫米的纤维无机填料(B)，其中5-150重量份的该填料(B)与100重量份100的尼龙树脂(A)熔化捏合在一起，当把聚酰胺树脂组合物溶解于六氟异丙醇中以回收无机填料时，残留在无机填料上的聚酰胺树脂的沉积物(据BET法测定)在单位面积的无机填料上的量至少是4克/米2。2.据权利要求1的聚酰胺树脂组合物，它还包含(C)含有羧酸酐基的烯烃化合物或该烯烃化合物的聚合物，其中，0.05-10份重量的该烯烃化合物或其聚合物与100份重量的尼龙树脂(A)相互熔化捏合在一起。3.据权利要求1或2的聚酰胺树脂组合物，其中该尼龙树脂至少是一种其熔点至少为200℃的脂族尼龙树脂。4.据权利要求1-3中之一的聚酰胺树脂组合物，其中该尼龙树脂是至少一种选自尼龙66与尼龙6的树脂。5.据权利要求2-4中之一的聚酰胺树脂组合物，其中该烯烃化合物是马来酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、柠康酸酐与丙烯三甲酸酐中至少一种。6.据权利要求2-4中之一的聚酰胺树脂组合物，其中该烯烃化合物的聚合物是聚马来酸酐。7.据权利要求1-6中之一的聚酰胺树脂组合物，其中该无机物填料是高岭土，硅灰石与滑石中至少一种。8.据权利要求1-7中之一的聚酰胺树脂组合物，其中对于100份重量聚酰胺树脂，不加入等于或超过40份重量的聚苯醚树脂。9.聚酰胺树脂组合物的制备方法，其中，把100重量份的尼龙树脂(A)与5-150重量份的至少一种其平均粒径为0.05-10毫米的非纤维无机填料与不包括玻璃纤维的、其纤维直径为0.05-10毫米的纤维无机填料(B)，相互熔化捏合在一起，据这个方法，当制成的聚酰胺树脂组合物溶解在六氟异丙醇中以回收无机填料时，残留在无机填料上的聚酰胺树脂沉积物的量(据BET法测定)至少是在每单位面积的无机填料上有4克/米2。10.据权利要求9的聚酰胺树脂组合物的制备方法，其中还把0.05-10重量份的在分子中含有羧酸酐基的烯烃化合物(C)或该烯烃化合物的聚合物与100重量份的尼龙树脂(A)相互熔化捏合在一起。11.据权利要求1-8中之一的聚酰胺树脂组合物所形成的车辆外部零部件。12.据权利要求11的车辆外部零部件，该车辆外部零部件是车轮罩、汽车偏导器或防护板。13.据权利要求1-8中之一的聚酰胺树脂组合物所形成的用于机动车辆的机罩下零部件成型物。14.据权利要求13的用于机动车辆的机罩下零部件成型物，其中该机罩下零部件成型物可以是一个电器元件，选自继电器箱，接线盒与保险丝盒。15.据权利要求1-8中之一的聚酰胺树脂组合物所形成的便携式设备装置的箱壳。全文摘要本发明涉及聚酰胺树脂组合物,该组合物的制备方法,以及由该组合物形成的成型物。该尼龙树脂组合物具有良好的刚性及韧性,特别具有良好的高速表面冲击断裂特性。由该树脂组合物形成的制品也可以同时具有优良的表面外观与尺寸稳定性。可以据注射成型法,挤塑法及吹塑成形法,将上述树脂组合物制成各种车辆外部零部件,机动车辆的机罩下零部件成型物及便携式设备装置的箱壳等。文档编号C08K7/04GK1198454SQ9810824公开日1998年11月11日申请日期1998年3月7日优先权日1997年3月7日发明者熊木治郎,外川三成,加藤公哉,村田耕三申请人:东丽株式会社