一种由2-戊烯制备3-戊酮的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由2-戊烯制备3-戊酮的方法，特别涉及通过加成、酯交换和脱氢 反应由2-戊烯制备3-戊酮的方法。
【背景技术】
[0002] 3-戊酮是一种重要的精细化工产品中间体，主要用于制备农药、医药等产品。 3_戊酮可以由丙酸经高温脱羧反应制得。但由于该反应是分子量减小的过程且需在非常高 的温度下进行反应，反应条件苛刻，生产效率不甚理想。另外，以石油裂解制乙烯副产的碳 五馏份中加工制得的2-戊烯为原料，通过水合反应也可以生产3-戊醇，其中包括2-戊烯 间接水合和直接水合两种工艺，虽然间接水合具有转化率高、选择性好的优势，但由于制备 过程中需使用硫酸，对设备的耐腐蚀要求极高，且环境污染仍较为严重，而直接水合工艺则 不存在这些问题，是一条环境友好的技术路线，但该方法的不足在于反应转化率过低，原料 2_戊烯的循环量极大。目前尚未见到有关由3-戊醇脱氢制备3-戊酮的报导。
【发明内容】
[0003] 本发明提供了一种由2-戊烯制备3-戊酮的方法，它要解决的技术问题是试图通 过加成、酯交换和脱氢反应由2-戊烯制备3-戊酮的方法。
[0004] 以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
[0005] -种由2-戊烯制备3-戊酮的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
[0006] 1)将2-戊烯加入醋酸，然后以液相通过催化剂床层进行加成反应，以使2-戊烯 和醋酸转化成醋酸戊酯，获得反应液；所述的醋酸与2-戊烯的摩尔比为2?5:1，所述加成 反应的质量空速为1?3hr _1，反应温度为80?KKTC，反应压力为0. 8?2. OMPa，所述催 化剂床层中的催化剂为磺酸基阳离子交换树脂，磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量为 3 ?5. 5mmol/g ；
[0007] 2)步骤1)获得的反应液在一理论板为30的精馏塔中进行精馏；先在常压下回收 未反应的2-戊烯、醋酸；再在减压下得到质量分数在99. 50%的醋酸戊酯；得到的2-戊烯 和醋酸循环使用。
[0008] 3)将甲醇和步骤2)获得的醋酸戊酯经催化酯交换精馏反应制得2-戊醇和3-戊 醇的混合物；酯交换反应温度为62?80°C，甲醇与醋酸戊酯的摩尔比为2. 0?5. 0:1 ;催化 剂为甲醇钠，催化剂加入量为醋酸戊酯质量的〇. 3?2%，酯交换反应副产物醋酸甲酯从精 馏塔的塔顶分离，控制精馏的回流比为I : 1?4 : 1;
[0009] 4)将步骤3)获得的2-戊醇和3-戊醇的混合物进行精馏，精馏在一理论板为70 的精馏塔中进行；在塔釜温度为118?125°C，回流比为10?20 : 1时，从塔顶收集115? 116°C的馏份，得到含量为99. 5%的3-戊醇；当塔釜温度为126?130°C，回流比为10? 20 : 1时，从塔顶收集118?119°C的馏份，产品为含量为99. 5%的2-戊醇。
[0010] 5)将步骤4)获得的3-戊醇通过催化脱氢精馏反应直接制得高纯度的3-戊酮； 催化脱氢反应温度为113?118°C，反应压力为常压，催化剂的3-戊醇负荷WffH为2. 5? 5. 5hr'脱氢反应采用颗粒状Raney镍型金属合金作为催化剂，其组成为：
[0011] Al-Ni-A
[0012] 其中A为选自Ce、Bi中的一种；脱氢反应产物以气相出料，该气相反应产物直接 进入理论板为50的精馏塔提纯得到高纯度的3-戊酮产品，控制精馏的回流比为I : 1? 10 : Io
[0013] 本发明步骤5)中所述催化剂的组成为：Al -Ni -A，其中A为选自Ce、Bi中的一 种，各组分的重量比为：A1 : Ni : A=I : (0.8?0.94) : (0.03?0.2);所述催化剂的 颗粒度为〇. 01?〇. 1_。
[0014] 本发明步骤5)中所述催化脱氢反应的催化剂中的组分A选用Ce ;步骤5)中所述 催化剂的颗粒度为〇. 02?0. 08mm。
[0015] 本发明步骤1)中所述的醋酸与2-戊烯的摩尔比为2. 5?3. 5:1，所述加成反应的 质量空速为1. 5?2. 5hr-S反应温度为85?90°C ;反应压力为0· 9?I. 5Mpa。
[0016] 本发明步骤1)中所述的催化剂磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量为4? 5mmol/g〇
[0017] 本发明步骤3)中所述的酯交换反应温度为65?75°C，甲醇与醋酸戊酯的摩尔比 为 3. 0 ?4. 0:1。
[0018] 本发明步骤3)中所述的催化剂甲醇钠加入量为醋酸戊酯质量的0. 5?1%。
[0019] 本发明步骤3)中所述的精馏的回流比为2 : 1?3 : 1。
[0020] 本发明步骤5)中所述的催化剂的3-戊醇负荷WffH为3?处夕。
[0021] 本发明步骤5)中所述的精馏的回流比为2 : 1?6 : 1。
[0022] 上述步骤1)所述的醋酸与2-戊烯的摩尔比，最好为2. 5?3. 5:1 ;磺酸基阳离 子交换树脂的质量交换容量最好为4?5mmol/g ;质量空速最好为1. 5?2. 5hf S反应温 度最好为85?90°C ;反应压力最好为0· 9?I. 5MPa。
[0023] 上述步骤3)所述的甲醇与醋酸戊酯的摩尔比，最好为3.0?4.0:1 ;反应温度 最好为65?75°C ;催化剂加入量最好为醋酸戊酯质量的0. 5?1% ;精馏的回流比最好为 2 : 1 ?3 : 1。
[0024] 上述步骤4)所述的精馏可以采用连续操作或者间歇操作方式，所获得的2-戊醇 同样是一种附加值较高的精细化工中间体。
[0025] 上述步骤5)脱氢反应催化剂中的组分A最好选用Ce ;催化剂的颗粒度最好为 0.02?0.08mm ;催化剂的3-戊醇负荷WffH为3?4hr-S精馏的回流比最好为2 : 1? 6:1。
[0026] 上述步骤1)中的磺酸基阳离子交换树脂表面含有磺酸基，在催化2-戊烯与醋酸 的加成反应时，它将优先吸附醋酸并在催化剂表面形成一层醋酸分子液膜，2-戊烯分子扩 散至液膜表面后，必须穿过液膜并以化学吸附形态在催化剂表面吸附，再生成正碳离子与 醋酸发生亲电加成反应。对于加成反应，醋酸比水的反应活性强，使得反应的转化率和选 择性明显提1?。
[0027] 上述步骤1)中的加成反应中，2-戊烯与醋酸的加成反应产物是醋酸仲戊酯和醋 酸（3-戊）酯混合物，其中醋酸仲戊酯约占总质量的30%，醋酸（3-戊）酯为70%。
[0028] 上述步骤3)催化精馏反应可以在一个催化精馏设备中进行，催化精馏设备包括 上下两个部分，上部为精馏部分，下部为反应部分。反应副产物醋酸甲酯气化后上升至上部 的精馏塔中进行精馏分离，塔顶得到醋酸甲酯，未反应的甲醇从精馏部分回流到酯交换反 应部分继续反应。酯交换产生的醋酸甲酯可作为副