全氟辛基磺酸银催化炔烃水解合成酮的制备方法
【专利说明】全氟辛基磺酸银催化炔烃水解合成酮的制备方法 【技术领域】
[0001] 本发明属催化领域，具体涉及全氟辛基磺酸银水合物催化炔烃水解合成酮的制备 方法，以及催化剂重复利用，产物分离技术。 【【背景技术】】
[0002] 酮是有机合成中重要的关键中间体。通过端炔水解合成酮是一种合成酮的主要方 法之一。目前常用的经典制备方法是在剂量的汞和酸性条件下催化端炔水解制备酮，但是 此方法对环境造成巨大的污染。
[0003] 过去二十年，研宄者开发了一系列端炔水解制备酮的方法，主要包括过渡金属配 合物催化，如：Ru, Pd, Sn-W, Au, Fe, Ir和Co等。这些方法中，尽管有些方法简单，条件温和， 但是催化剂价格昂贵，限制了其工业化生产。如：Ru，Ir，Au等。而有些方法选择性较差，给 产物分离带来很大的困难。因此寻找一种对空气和水稳定，高效，价廉，选择性好且可重复 利用的催化剂还需要进一步研宄。
[0004] 以上的研宄中很少涉及到用银配合物催化端炔水解制备酮，现有研宄中包括通过 AgSbF6, AgBF4, AgOTf催化端炔水解制备酮。然而这些配合物在空气中很容易潮解，不利用 保存，见光容易分解失活。而且催化剂不能回收重复利用。上述催化剂大多数仅仅能够催化 端炔水解制备酮，对于内炔，几乎不会得到相应的酮。以上不足限制了该类催化剂的应用。
[0005] 综上所述，银配合物催化端炔水解制备酮还需要进一步研宄。因此，在本发明中， 结合全氟辛基磺酸根耐水抗氧特点，我们合成了耐水抗氧，且有一定的光稳定性的全氟辛 基磺酸银水合物催化剂，进而，我们使用其催化端炔水解制备酮。目前，国内外还没有关于 全氟辛基磺酸银催化端炔水解制备酮方法的公开文献和专利申请。 【
【发明内容】
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[0006] 本发明的目的在于提供一种炔烃水解制备酮的合成方法，以提高目标产物的产 率、选择性和催化剂的可重复利用性。
[0007] 为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：一种炔烃水解制备酮的的方 法，以端炔作原料，水既作原料，又做溶剂，以全氟辛基磺酸银水合物为主催化剂，全氟辛基 磺酸为助催化剂进行催化反应，反应在KKTC有效进行，反应完毕后用常规有机溶剂萃取， 溶液分为两层，下层催化剂水溶液可重复利用，上层有机层通过柱层析即可得到产物。
[0008] 上述合成方法中，所述主催化剂是具有结构式I的全氟辛基磺酸银水合物：
[0009]
【主权项】
1. 一种银盐催化炔烃水解制备相应酮的方法，其特征在于，以催化量的全氟磺酸银为 主催化剂，全氟磺酸为助催化剂，以炔作原料，水既作原料，又作反应溶剂，反应在加热下有 效进行，反应完毕后用常规有机溶剂萃取。高产率、高选择性地得到相对应的酮，其结构式 如下：
2. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，主催化剂全氟磺酸银为全氟丁基磺 酸银，全氟辛基磺酸银和全氟苯基磺酸银，其用量为5mol % -IOmol %;助催化剂全氟磺酸为 全氟丁基磺酸，全氟辛基磺酸和全氟苯基磺酸中的一种，其用量为Imol% -2mol%。
3. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述炔烃（R2)优选苯乙炔 (R1= Ph，R2= H)、对甲基苯乙炔（R1= P-MeC6H4, R2= H)、对乙基苯乙炔（R1= p-EtPh，R2 = H)、对正丙基苯乙炔（R1= p-n-PrC6H4, R2= H)、对正丁基苯乙炔（R1= p-n_BuC6H4, R2= H)、 对正戊基苯乙炔（R1 = P-Ii-AmC6H4, R2= Η)、对甲氧基苯乙炔（R1 = P-MeOC6H4, R2 = Η)、间甲 氧基苯乙炔（R1 = m-MeOC 6H4, R2 = Η)、邻甲氧基苯乙炔（R 1 = o-MeOC 6H4, R2 = Η)、3, 4-二甲 氧基苯乙炔（R1 = 3, 4-diMeOPh, R2 = Η)、2-氯苯乙炔（R 1 = 2-C1C 6Η4, R2 = Η)、3-氯苯乙炔 (R1 = 3-ClPh，R2 = Η)、对溴苯乙炔（R1 = p-BrC 6Η4, R2 = Η)、对氰基苯乙炔（R1 = p-CNC 6Η4, R2 =Η)、对三氟甲基苯乙炔（R1 = P-CF3C6H4, R2= Η)、m-硝基苯乙炔（R1 = Hi-NO2C6H4, R2= Η)、 3-(ρ_ 硝基苯氧基）丙炔（R1= p_N02C6H40CH2，R2= Η)、2-氨基苯乙炔（R1= 2-NH2C6H4，R2 =H)、4-乙酰基苯乙炔（R1= 4-CH3C(0)C6H4，R2= H)、3-(p-甲酰基苯氧基）丙炔（R1 = P-HC (0) C6H4OCH2, R2=H)、2-呋喃基乙炔、2-环己烯基乙炔、合成原料端炔（
、1-癸 炔（R1=C8HmR2=H)J-癸炔（R 1=C4H9J2=C4H9)U, 2-二苯基乙炔（R1=PhJ2=Phh 1-苯基-2-丙炔（R1 = Ph，R2 = CH 3)、1-苯基-2-炔-丙酸乙酯（R1 = Ph，R2 = COOC 2H5)。
4. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，反应结束后萃取溶剂为正己烷、甲 苯、乙醚中的一种，所述催化反应的条件为：在80-120°C下反应12-24小时。
【专利摘要】本发明提供了一种全氟磺酸银催化炔烃水解制备相应酮的方法，以水为溶剂，以炔为原料，采用全氟磺酸银为主催化剂，全氟磺酸为助催化剂进行反应。该合成方法为炔烃水解制备相应酮开辟了新的“绿色”途径，其优点在于：目标产物的选择性和产率高达90％以上，反应结束时加入正己烷或乙醚，自动分离成两相。催化剂在水相里面可以直接重复利用，产物通过简单的萃取分离可以得到相对应的酮，整个反应和分离过程操作简单，绿色环保。
【IPC分类】C07C201-12, C07C49-78, C07C49-76, C07C225-22, C07C49-258, C07C255-56, C07C49-04, C07C49-84, C07C45-42, C07C67-313, C07C49-807, C07C49-543, C07C49-213, C07D319-06, C07C49-80, C07D307-46, C07C221-00, C07C205-37, C07C69-738, B01J31-22, C07C49-215, C07C205-45, C07C253-30
【公开号】CN104529725
【申请号】CN201410763609
【发明人】邱仁华, 李宁波, 许新华, 王金英, 张小红
【申请人】湖南大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月11日