一种秸秆微氧发酵产氢的方法及装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种生物质产氢的方法，特别涉及一种秸杆微氧发酵产氢的方法及装置。属于可再生能源领域。
【背景技术】
[0002]能源是人类赖以生存和进行物质生产的重要物质基础。目前人类主要利用的能源有煤和石油等化石燃料，而有限储量的化石燃料的减少，能源需求的不断增长，以及化石燃料燃烧造成的环境污染成为人类面临的巨大挑战。以美国为例，全美汽油燃烧排出的CO2占总排放量33亿吨的27%。我国是世界上以燃烧煤炭为主要能源的少数国家之一，引起的环境污染问题尤为严重。资源紧缺和环境污染问题让人们将注意力聚焦在清洁可再生能源上，例如氢能、太阳能和风能，而氢气以其燃烧热值高、清洁无污染、适用范围广等诸多优点而备受关注。
[0003]我国秸杆类生物质资源丰富，每年产量大约7亿吨，除少数秸杆被作为牲畜饲料、农家肥和农村燃料外，大多数秸杆被堆放或直接焚烧，不仅造成生物质资源的巨大浪费，也带来严重的环境污染问题。利用秸杆制氢可减少这些废弃物对环境的污染，也将有助于改善我国现有的能源结构，缓解石油紧张的压力。
[0004]目前秸杆制氢主要有热解制氢和生物法发酵制氢两种，热解制氢的产品气成分复杂，包括H2、CO、C02、CH4、焦油等，且4浓度较低，净化提纯工艺复杂，成本较高；与秸杆热解制氢相比，生物法发酵制氢的产品气成分相对简单，主要为4和CO 2，且氢气浓度较高。
[0005]作为制氢原料，秸杆类生物质有着产量丰富、廉价、可再生的优点。但是秸杆类生物质复杂的木质纤维结构限制了秸杆的水解速率，使得氢气产率较低。因此，需要对秸杆进行预处理以去除部分或全部木质素，或在一定程度上改变秸杆的物理化学结构，如降低结晶度、减小聚合度、增加孔隙度和表面积等。目前，对秸杆生物法发酵制氢的研宄主要集中在原料预处理，包括物理法、化学法、酶法预处理，尤其酶法预处理采用较多。例如，Sun等人采用不同浓度的稀硫酸处理黑麦和狗牙草，在温度121°C，固体含量为10%，处理时间超过60min时，再经过48h酶解的总还原糖产率分别达197.lmg/g、229.3mg/g干物质；Teymouri等人采用氨纤维爆破来预处理玉米秸杆，在温度为90°C，氨与干秸杆的质量比为1: 1，秸杆水分含量为60%，反应时间为5min的条件下处理得到的物料经酶解，葡萄糖的产率接近理论值100%，木糖产率为理论值的80%，但由于使用较多的纤维素酶导致秸杆酶预处理成本较高。
[0006]秸杆生物法发酵制氢中，关于发酵工艺的研宄较少，均采用严格厌氧发酵工艺，并在此基础上进行底物浓度、温度、接种量、pH值、C/N比等对秸杆严格厌氧发酵产氢的影响。然而，由于严格厌氧微生物的生长代谢速率较低，造成秸杆发酵产氢效率较低。因此，有必要开发一种产氢效率更高的秸杆生物法发酵制氢工艺。
【发明内容】
[0007]为了解决现有秸杆生物法发酵产氢存在的问题，缩短秸杆预处理的过程，提高秸杆发酵产氢效率，本发明提供了一种秸杆微氧发酵产氢的新方法。
[0008]本发明所述的一种秸杆微氧发酵产氢的方法，包括以下步骤:
[0009](I)原料预处理:将秸杆原料粉碎，采用酸处理或碱处理对秸杆进行预处理；
[0010](2)产氢混合菌驯化:取厌氧发酵的沼液进行热处理，室温冷却后按10%?50%的接种量接种到培养基中，35°C?55°C温度下，驯化至产氢稳定；培养过程中每天连续进出培养基至产气稳定后完成驯化；
[0011](3)秸杆微氧产氢:将预处理好的秸杆、驯化后的产氢混合菌混合均匀，加水调节总固体质量含量为I %?4%，调节pH值为4.5?9.0，其中，驯化后的产氢混合菌占待发酵物料总体积的20%?40% ;将混合好的待发酵物料加入微氧产氢发酵反应器中进行发酵，控制发酵温度为35°C?55°C，通过向微氧产氢发酵反应器通入氧气，控制发酵系统的氧化还原电位为-300?_150mV，通氧量为70?350ml/kgTS.24h，产氢发酵48?96h。其中，调节PH值为本领域的常用技术手段。
[0012]进一步地，向预处理好的秸杆和驯化后的产氢混合菌中加入营养液，混合均匀制成待发酵物料，加水调节总固体质量含量为I %?4 %，调节pH值为4.5?9.0，驯化后的产氢混合菌占待发酵物料总体积的20 %?40 %，营养液占待发酵物料总体积的3 %?4.5 %。优选地，营养液组成为 NH4HC03:80g/L、KH2P04:12.4g/L、MgS04.7H20:0.lg/L、NaCl:0.0lg/L、NaMoO4.2H20:0.01g/L、CaCl2.2H20:0.01g/L、MnSO4.7H20:0.015g/L、FeCl2:0.0278g/L0
[0013]原料预处理步骤中，所述酸处理步骤为本领域常用的酸处理方法。优选地，按固液比1:10?30加入质量浓度为1%?3%酸溶液，处理30?90min。所述碱处理步骤为本领域常用的碱处理方法。优选地，按固液比1:10?30加入质量浓度为0.1%?1.5%碱溶液处理60?120min。
[0014]所述沼液热处理为本领域常用的热处理方法，处理条件优选为80?100°C，处理时间为15?20min。
[0015]所述产氢混合菌驯化步骤中，培养基组成为:葡萄糖10g/L、牛肉膏2g/L、胰蛋白胨4g/L、酵母提取物lg/L、NaCl 4g/L、秸杆粉3g/L、营养液50ml/L ;所述营养液组成优选为:NH4HCO3:4g/L、KH 2P04:0.62g/L、MgSO4.7H20:5mg/L、NaCl:0.5mg/L、NaMoO4.2H20:0.5mg/L、CaCl2.2H20:0.5mg/L、MnSO4.7H20:0.75mg/L、FeCl2:1.39mg/L。
[0016]所述秸杆包括但不局限于稻草、麦杆、玉米秸、米草、狼尾草、皇草、象草或风干米草中等常见农作物秸杆中的一种或多种。优选地，将秸杆原料粉碎至20目?80目。
[0017]本发明方法的作用原理:
[0018](I)需氧微生物的生长和代谢的速率高于厌氧微生物的生长和代谢的速率，而较快的微生物生长和代谢速率可以产生更多的胞外水解酶(纤维素酶、半纤维素酶等)，提高水解酶的浓度能够提高纤维素类原料的水解速率。因此，适当的通氧量可以促进混合菌中兼性厌氧菌和微好氧菌的生长，提高胞外水解酶产量，从而强化秸杆的水解，进而提高产氢效率。
[0019](2)在混合菌严格厌氧发酵过程中存在氢营养型产甲烷菌、同型产乙酸菌、硫酸盐还原菌等消耗氢气的严格厌氧菌，这些细菌在严格厌氧条件下均会消耗产氢细菌产生的氢。氢营养型产甲烷菌等严格厌氧菌的最适生长氧化还原电位(ORP)在-350mV以下，因此，本发明方法通过添加适当的氧气提高系统0RP，抑制氢营养型产甲烷菌等消耗氢气的严格厌氧菌的活性，间接地提高产氢效率。
[0020]本发明的另一目的是提供一种适用于上述秸杆微氧发酵产氢方法的装置，现有常见的秸杆厌氧发酵产氢装置主要包括发酵罐、温控加热系统以及在线监控系统，本发明所述的秸杆微氧发酵产氢装置在该基础上，还包括通氧控制系统。其中，所述发酵罐包括进料口、气体采样口、搅拌装置、液体采样口和出料口 ；所述温控加热系统包括电热夹层和温控仪；所述在线监控系统包括压力表、累计湿式流量计、pH监测仪、ORP监测仪、转速调节器；所述通氧控制系统包括布氧器、气体质量流量计、流量调节阀和氧气瓶，其中布氧器焊接在发酵罐内部，并通过软管与气体质量流量计、流量调节阀和氧气瓶连接。
[0021]与现有技术相比，本发明的有益效果为:
[0022](I)与酶预处理相比，由于预处理过程不需要添加价格昂贵的商品化水解酶，而是采用通入适量氧气的方式提高兼性厌氧菌和微好氧菌的产胞外水解酶活性，系统自己产生水解酶，生产成本较低；
[0023](2)与严格厌氧发酵相比，通入适量氧气，提高系统的0RP，抑制氢营养型产甲烷菌等消耗氢气的严格厌氧菌的活性，间接地提高产氢效率。
【附图说明】