一种非紧密排列胶体晶体及其制备
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种非紧密排列胶体晶体及其制备方法，属于胶体微球自组装制备胶体晶体的技术领域。
【背景技术】
[0002]胶体晶体是单分散的胶体颗粒在一定条件之下规则排列形成的有序结构，具有与紫外、可见或红外光波长相当的点阵间距。由于其介电常数周期性变换，具有对一定波长的光强反射而其他波长的光可以透过的性质，因此被广泛地应用于光子晶体、传感器的制备。另外其规则的孔道结构使其在催化领域也有广泛的应用。目前用来做自组装的胶体粒子基本为球形，材料大多为S12、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及一些复合粒子。
[0003]胶体晶体自组装主要采用垂直沉积法、水平沉积法、旋涂法、重力沉降法、气液界面自组装等方法。以上各种方法中，微球之间由于毛细管力或其他作用力的作用，最终形成的胶体晶体中微球之间都紧密接触，形成紧密排列的胶体晶体。
[0004]非紧密排列的胶体晶体是指在晶体中，尽管胶体微球呈规则有序排列，但相邻微球之间并不紧密接触，微球之间由棒状或者其他形状的材料分隔开。非紧密排列的胶体晶体在光学性能、孔道结构可调参数等方面相比紧密排列的胶体晶体有一定的优势。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提出一种非紧密排列胶体晶体及其制备方法，该方法包含以下步骤:
[0006](I)将聚合物胶体微球通过自组装制备紧密排列的胶体晶体；
[0007](2)对胶体晶体进行烧结，并通过化学气相沉积(CVD)的方法对胶体晶体的空隙进行填充；
[0008](3)填充之后通过溶剂溶出或者煅烧的方式去除聚合物微球，得到反相胶体晶体，在该反相胶体晶体中，聚合物微球留下的空心球呈紧密排列结构；
[0009](4)用二氧化硅CVD的方法对反相胶体晶体进行填充，随着填充的进行，聚合物微球留下的空心球变小，由紧密排列变为非紧密排列结构，空心球间距可以由CVD沉积的二氧化硅的层厚来控制；
[0010](5)对经过CVD沉积的反相胶体晶体用聚合物填充，从而聚合物占据空心球及空心球相联通的空隙；
[0011](6)通过氢氟酸(HF)刻蚀的方法，可以去除结构中的二氧化硅，得到非紧密排列的胶体晶体。
[0012]在步骤I中聚合物微球，优选PS微球、交联的PS微球、PMMA微球、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)微球。自组装方法可选用重力沉降、离心沉降、垂直沉积、水平沉积、旋涂、静电诱导自组装等方法。微球的粒径在150-3000nm之间。用来做自组装的基片一般选取玻璃、石英或者硅片。
[0013]在步骤2中，胶体晶体的烧结温度选用高于所用聚合物微球材质玻璃化温度0-20度范围，由于烧结，微球之间形成连接，从而在后期制备的反相胶体晶体中形成空心球连接。二氧化硅的沉积选用室温CVD的方法:将长有胶体晶体的基片置于CVD沉积室之中，并将高纯氮气通过装有四氯化硅的容器中鼓泡，溢出的气体通入CVD沉积室30秒；之后将高纯氮通过装有去离子水的容器中鼓泡，并将溢出的气体通入CVD沉积室30秒；于是四氯化硅和水气被氮气交替地携带至沉积室之中，并在其中反应生成二氧化硅，沉积于胶体晶体的空隙处。通过变换沉积循环次数可以控制CVD沉积厚度。
[0014]步骤3中，胶体微球的去除可选用煅烧或者溶剂溶出的方法。煅烧温度一般在450°C或者以上，煅烧时间在30min或者以上。如果聚合物微球为未经交联的微球，可选用适当的有机溶剂，比如甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺等将微球溶出，从而得到反相胶体晶体。溶剂溶出的方法所得到的反相胶体晶体的结构规整度一般好于煅烧的方法，因为煅烧过程微球被烧掉的同时，微球之间的填充物会发生严重的收缩，收缩过程会导致反相胶体晶体膜产生大量的裂纹。
[0015]步骤4中，反相胶体晶体中空心微球是相互联通的，因此可以再次用二氧化硅CVD的方法，在其内壁沉积二氧化硅，由于二氧化硅的沉积，空心微球之间由紧密排列变为非紧密排列，空心微球之间由直接连通变为由空心棒状结构连接，形成非紧密排列的反相胶体晶体。
[0016]步骤5中，通过聚合物的填充，聚合物占据反相胶体晶体中空腔位置。聚合物可选用PS、PMMA、PEMA、环氧树脂、聚氨酯等材料。
[0017]步骤6中，通过氢氟酸刻蚀，将二氧化硅刻蚀掉，可以得到非紧密排列的胶体晶体。
【附图说明】
[0018]图1为实施例1所得到的非紧密排列胶体晶体的扫描电镜图。
[0019]图2为实施例2所得到的非紧密排列胶体晶体的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0020]以下所述实施实例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0021]以下所述实例中所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可以从商业途径购得。
[0022]实施例1、非紧密排列PS胶体晶体的制备。
[0023]从市面上购得570nm PS微球乳液，取适量乳液并用去离子水稀释至质量百分比浓度0.2%，将稀释后的乳液1ml放置于15ml圆形直璧玻璃瓶中，将经过丙酮、乙醇超声清洁的I X 2cm硅片放置于其中，并将玻璃瓶静置于60度烘箱之中，24h之后，PS微球在硅片上组装形成胶体晶体。
[0024]将胶体晶体放置于110°C烘箱中，烧结15min，从而使得微球之间形成连接部分。将长有胶体晶体的硅片置于CVD沉积室之中，并将高纯氮气通过装有四氯化硅的容器中鼓泡，溢出的气体通入CVD沉积室30秒；之后将高纯氮通过装有去离子水的容器中鼓泡，并将溢出的气体通入CVD沉积室30秒，此为一个循环。于是四氯化硅和水汽被氮气携带至沉积室之中，并在其中反应生成二氧化硅，沉积于胶体晶体的空隙处。经过五个沉积循环，微球之间被二氧化硅充满。
[0025]将经过CVD填充的胶体晶体浸没于50ml甲苯之中12h，去除微球后可得到二氧化娃反相胶体晶体。
[0026]对反相胶体晶体进行二氧化硅的CVD沉积，经过两个沉积循环，形成了非紧密排列的反相胶体晶体。
[0027]取1ml烧杯一只，加入Ig苯乙烯单体，并称量0.005g偶氮异丁腈加入其中，搅拌使其充分溶解。将以上制得的非紧密排列的反相胶体晶体表面覆盖一层玻璃片，并用夹子在两侧夹紧，一端浸入上述烧杯中，由于毛细管力的作用，反相胶体晶体的空隙被苯乙烯单体充满。将烧杯放入60°C烘箱中，12h之后，苯乙烯聚合，反相胶体晶体的孔道被PS填充。将基片取出，去掉上部覆盖的玻璃片，并将硅片浸没于I % HF之中，12h之后，二氧化硅被溶掉，拿出基片用去离子水清洗、干燥，即得非紧密排列的PS胶体晶体，其结构的扫描电镜图如附图1所示。
[0028]实施例2、非紧密排列的PMMA胶体晶体的制备。
[0029]取1ml烧杯一只，加入Ig甲基丙烯酸甲酯单体，并称量0.0lg偶氮异丁腈加入其中，搅拌使其充分溶解。将实施例1中制得的非紧密排列的反相胶体晶体表面覆盖一层玻璃片，并用夹子在两侧夹紧，一端浸入上述烧杯中，由于毛细管力的作用，反相胶体晶体的空隙被甲基丙烯酸甲酯单体充满。将烧杯放入60°C烘箱中，12h之后，甲基丙烯酸甲酯聚合，反相胶体晶体的孔道被PMMA填充。将基片取出，去掉上部覆盖的玻璃片，并将硅片浸没于1% HF之中，Ia之后，二氧化硅被溶掉，拿出基片用去离子水清洗、干燥，即得非紧密排列的PMMA胶体晶体，其扫描电镜图见附图2。
【主权项】
1.本发明提出一种非紧密排列胶体晶体及其制备方法，该方法包含以下步骤: (1)将聚合物胶体微球通过自组装制备紧密排列的胶体晶体； (2)对胶体晶体进行烧结，并通过二氧化硅化学气相沉积(CVD)的方法对胶体晶体的空隙进行填充； (3)填充之后通过溶剂溶出或者煅烧的方式去除聚合物微球，得到反相胶体晶体，在该反相胶体晶体中，聚合物微球留下的空心球呈紧密排列结构； (4)用二氧化硅CVD的方法对反相胶体晶体进行填充，随着填充的进行，聚合物微球留下的空心球变小，并且由紧密排列变为非紧密排列结构，空心球间距可以由CVD沉积的二氧化硅的层厚来控制； (5)对经过CVD后的反相胶体晶体用聚合物填充，从而聚合物占据空心球及空心球相联通的空隙； (6)通过氢氟酸(HF)刻蚀的方法，可以去除结构中的二氧化硅，得到非紧密排列的胶体晶体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤I中自组装方法可选用重力沉降、离心沉降、垂直沉积、水平沉积、旋涂、静电诱导自组装等方法。聚合物微球优选自聚苯乙烯(PS)微球、交联的PS微球、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)微球，微球的粒径在150-3000nm之间。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，胶体晶体的烧结温度选用高于所用聚合物微球材质玻璃化温度0-20度范围。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，胶体微球的去除可选用煅烧或者溶剂溶出的方法。煅烧温度在450°C或者以上，煅烧时间在30min或者以上。如果聚合物微球为未经交联的微球，亦可选用适当的有机溶剂，优选甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺等将微球溶出，从而得到反相胶体晶体。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，反相胶体晶体中空心微球是相互联通的，因此可以再次用二氧化硅CVD的方法，在其内壁沉积二氧化硅，由于二氧化硅的沉积，空心微球之间由紧密排列变为非紧密排列，空心微球之间由直接连通变为由空心棒状结构连接，形成非紧密排列的反相胶体晶体。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5中，通过聚合物的填充，聚合物占据反相胶体晶体中空腔位置。聚合物优选自PS、PMMA、PEMA、环氧树脂、聚氨酯等材料。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤6中，氢氟酸的刻蚀，可选用氢氟酸溶液或者氢氟酸气体的将二氧化硅刻蚀掉，从而得到非紧密排列的胶体晶体。
【专利摘要】本发明公开一种非紧密排列胶体晶体及其制备方法，该方法包含以下步骤：(1)将聚合物胶体微球通过自组装制备紧密排列的胶体晶体；(2)对胶体晶体进行烧结，并对胶体晶体的空隙进行填充，填充之后去除微球得到紧密排列的反相胶体晶体；(4)用二氧化硅气象化学沉积(CVD)的方法对反相胶体晶体进行填充，随着填充的进行，聚合物微球留下的空心球变小，并且由紧密排列变为非紧密排列结构，空心球间距可以由CVD沉积的二氧化硅的层厚来控制；(5)对经过CVD沉积后的反相胶体晶体用聚合物填充，从而聚合物占据空心球及空心球相联通的空隙；(6)通过氢氟酸刻蚀的方法，可以去除结构中的二氧化硅，得到非紧密排列的胶体晶体。
【IPC分类】C08F120-14, C08J9-26, C08F112-08
【公开号】CN104558315
【申请号】CN201410799750
【发明人】王利魁, 邓丽朵, 姚伯龙, 张国标
【申请人】江南大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月19日