一种大面积单畴二维胶体晶体的制备方法

专利名称：一种大面积单畴二维胶体晶体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米/微米微结构材料的制备方法，具体涉及一种可以得到大面
积单畴二维胶体晶体并且成本低廉、容易操作的单畴二维胶体晶体的制备方法。
背景技术：
目前，微结构材料由于其特有的物理性质及其在光电功能器件方面广泛的应用前 景，而受到人们的广泛关注。如何快捷有效的制备大面积微结构材料始终是人们关注的热 点问题。制备周期性微结构材料的方法大体可分为微加工方法和自组织方法。与微加工方 法相比，利用单分散的胶体微球自组织成的胶体晶体来获得二维周期性微结构的方法工艺 简单、成本低廉。但是迄今为止，制备大面积单畴(单畴有序面积达到厘米尺度)的二维胶 体晶体仍然是一个技术上的难题，现有方法无法制备大面积单畴的胶体晶体，这在很大程 度上限制了 二维胶体晶体的应用。 胶体晶体制备原理大致分为胶体微球重力驱动自组织、外加场驱动自组织、毛细 吸引力驱动自组织、蒸发引起的对流自组织以及图案衬底诱导的外延自组织等。基于这些 原理，人们已经提出了多种胶体晶体具体的制备方案。这些现有的方法在某些特定的条件 下非常有效，但同时也具有一定的局限性。例如，在纯粹依赖重力场作用(参见K.E.Davis， W.B.Russel， W. J. Glantschnig， Science, 245， 507 (1989) )制备得到的胶体晶体中往往含 有较多的点或者面缺陷的多晶，晶体的厚度难于控制，制备周期较长，不适用于那些自身重 力大于在悬浮液中的浮力的胶体微球的自组织；通过外加电场实现胶体球自组织的方法 依赖于电场的存在，当电场撤销之后，胶体晶体的有序性也随即消失(参见S. 0. Lumsdon， E.W.Kaler， J. P. Williams, 0. D. Velev， Appl. Phys. Lett. 82，949， (2003).);旋涂法可以 快速制备大面积胶体晶体，却没有任何机制来控制胶体晶体的畴向(参见J. C. Hulteen， R. P. Van Duyne， J. Vac. Sci. Technol. A， 13， 1553， (1995) );基于机械提拉衬底或者拖动衬 底的制备方法对外界震动条件有非常严格的要求，同时并没有根本解决胶体晶体大面积单 畴性的问题(参见B. G. Prevo， 0. D. Velev， Langmuir， 20， 2099 (2004) );利用精细的操控 技术，例如纳米机械手(Nano-robotic manipulation)可以将胶体微球排列成非常完美的 结构，但是低效和对仪器以及操控的要求之高是不言而喻的(参见F. Garcia-Santamaria， et，al，Adv. Mater. 14， 1144(2002).)。由毛细吸引力驱动的自组织机制中，胶体微球有形成 密堆积方向平行于液体干燥液面与衬底交线的结构的趋势。可是，基于此机制的垂直沉积 法由于不能控制干燥界面弯液面的形状，所生长出的胶体晶体的层数变化很大，并且无法 生长出大面积单一畴向的胶体晶体(参见P. Jiang， J. F. Bertone，K. S. Hwang，V. L. Colvin， Chem. Mater. 11， 2132 (1999).)。同样的原因，即液体干燥前沿与衬底的接触线为弧线，另 一种毛细力驱动下的湿板法制备出的单层胶体晶体也具有多种畴向(参见N. D. Denkov， 0. D.Velev， P. A. Kralchevsky， I. B. Ivanov， H. Yoshimura， K. Nagayama， Langmuir 8， 3183(1992).)。基于长方体微腔的胶体晶体制备方法(专利号为200410041939)虽然能有 效制备出均匀的二维胶体晶体，但是在晶体生长过程中干燥界面与衬底所形成的接触线也
3为弧线型，也很难生长出大面积单畴的胶体晶体。

发明内容
发明目的为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种可以得到尺寸突破 厘米尺度的大面积单畴二维胶体晶体并且成本低廉、容易操作的大面积单畴二维胶体晶体 的制备方法。 技术方案为了实现上述目的，本发明的一种大面积单畴二维胶体晶体的制备方 法包括以下步骤 (1)将第一衬底和第二衬底按一定角度放置并固定，形成一个楔形微腔；
(2)将单分散胶体微球的悬浊液注入楔形微腔内； (3)将楔形微腔静置，楔形微腔内的液体蒸发，单分散胶体微球在毛细力作用的驱 动下在液体干燥界面与第一衬底和第二衬底的接触线处发生自组织，形成有序结构；
(4)当液体完全蒸发后，将装置拆开，在衬底上得到大面积单畴二维胶体晶体。
所述步骤(1)中的角度为大于0。小于5°的角度。 所述第一衬底和第二衬底为平整衬底或者为具有周期起伏的图案衬底。 所述单分散胶体微球的材料为聚合物或者二氧化硅或者二氧化钛，单分散胶体微
球的直径在200nm 10 y m之间，单分散胶体微球的尺寸的单分散性小于5% 。 所述液体干燥界面与第一衬底和第二衬底的接触线为平行于两衬底的交线的直线。 所述单畴二维胶体晶体单畴有序面积可以突破厘米尺度，单畴二维胶体晶体的结 构参数由液体的干燥前沿和衬底的结构共同决定。 有益效果本发明的一种大面积单畴二维胶体晶体的制备方法，由于楔形毛细微 腔的引入，可以控制液体干燥界面与衬底的接触线平行于两块衬底的交线，从而控制生长 出的胶体晶体的畴向；由于使用微腔，能够更好的控制液体的蒸发，生长出均匀连续的单层 胶体晶体；可以通过使用具有周期性图案的衬底来实现胶体晶体的外延生长，获得具有除 六角密排对称性外其他对称性的二维胶体晶体；本方法采取静置的干燥方式，没有使用任 何提拉或托拽机械，对微球的自组织过程没有干扰，可以保证胶体晶体的高度有序；本方法 对设备、环境的要求不高，成本低廉，易于操作。


图1是本发明的楔形微腔结构示意图； 图2是本发明的楔形微腔中注入胶体微球悬浊液后的光学照片； 图3是本发明中单分散胶体微球在楔形微腔内自组织过程的示意图； 图4是本发明所制备出的由直径为1. 58 ii m的单分散聚苯乙烯胶体微球按六角密
堆点阵排列而成的二维胶体晶体的扫描电子显微镜照片； 图5是对应于图4的本发明所制备出的由直径为1. 58 ii m的单分散聚苯乙烯胶体 微球按六角密堆点阵排列而成的二维胶体晶体的光学显微镜照片； 图6是对应于图4的本发明所制备出的由直径为1. 58 ii m的单分散聚苯乙烯胶体 微球按六角密堆点阵排列而成的二维胶体晶体的光学照片；
图7是对应于图6的本发明所制备出的由直径为1. 58 m的单分散聚苯乙烯胶体 微球按六角密排点阵排列而成的二维胶体晶体的激光衍射花样； 图8是本发明所制备出的由直径为403nm的单分散二氧化硅胶体微球按六角密堆 点阵排列而成的二维胶体晶体的扫描电子显微镜照片； 图9是本发明在具有一维周期性起伏的衬底(周期为730nm)上，由直径为 1. 02 m的单分散聚苯乙烯胶体微球制备出的二维正方结构胶体晶体的扫描电子显微镜照 片。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明作更进一步的说明。 实施例l :如图l所示，将平整石英衬底l和平整石英衬底2以r夹角固定，并由 支撑物3支撑，组成一个楔形微腔的装置；将单分散胶体微球的悬浊液注入楔形微腔内，图 2是本发明的楔形微腔装置的光学照片，白色区域为楔形微腔中注入的单分散胶体微球悬 浊液，单分散胶体微球为单分散聚苯乙烯胶体微球(分散性为1 % )，其直径为1. 58 m ;将 单分散胶体微球悬浊液注入楔形微腔后，将楔形微腔装置静置，室温常压下保持5 8小时 后，液体完全干燥，衬底上有聚苯乙烯胶体微球自组织形成的具有六角密排结构的二维大 面积单畴胶体晶体，其周期等于聚苯乙烯胶体微球的直径，即1.58iim。图3是本发明中单 分散胶体微球在楔形微腔内自组织过程的示意图，图中虚线示意干燥界面的位置，该虚线 平行于两衬底的交线，箭头示意干燥界面推进方向；深灰色小球示意已经组织的胶体微球 阵列的界面，浅灰色小球示意接下来小球的组织方式。图4是本实施例中所制备出的由直 径为1. 58ym的单分散聚苯乙烯胶体微球按六角密排点阵排列而成的二维胶体晶体的扫 描电子显微镜照片。图5是对应于图4的由直径为1. 58 i！ m的单分散聚苯乙烯胶体微球按 六角密排点阵排列而成的二维胶体晶体的光学显微镜照片，该照片显示了本发明所制备出 的胶体晶体具有大面积单畴的特征。图6对应于图4的由直径为1. 58 i！ m的单分散聚苯乙 烯胶体微球按六角密堆点阵排列而成的二维胶体晶体的光学照片，该照片显示出均匀的色 泽。图7是光斑直径为lmm的激光沿着图6中虚线所示路径扫描时获得的激光衍射花样， 相邻花样所对应的激光光斑照射在胶体晶体上位置的间距为2. 5mm，衍射花样反映出样品 极好的大面积单畴性。 实施例2 :本实施例与实施例1基本相同，但是平整石英衬底1和平整石英衬底2 所成角度为5。，依然得到周期为1.58ym的具有六角密排结构且大面积单畴的二维胶体 晶体。 实施例3 :本实施例与实施例1基本相同，但是选用的单分散胶体微球材料是二氧 化硅，其直径为403nm，得到由相互接触的单分散二氧化硅胶体微球构成的周期为403nm的 具有六角密排结构且大面积单畴的二维胶体晶体。图8是本实施例中由直径为403nm的单 分散二氧化硅胶体微球按六角密排点阵排列而成的二维胶体晶体的扫描电子显微镜照片
实施例4 :本实施例与实施例1基本相同，但是选用的单分散聚苯乙烯胶体微球直 径为200nm，得到周期为200nm的具有六角密排结构且大面积单畴的二维胶体晶体。
实施例5 :本实施例与实施例1基本相同，但是选用的单分散聚苯乙烯微球直径为 10 ii m，分散性为5 % ，得到周期为10 ii m的具有六角密排结构且大面积单畴的二维胶体晶体。 实施例6 :本实施例与实施例1基本相同，但是选用的是具有一维周期性起伏的 衬底(周期为730nm)，选用的单分散聚苯乙烯胶体微球的直径为1. 02 y m，得到周期为 1. 02 m的具有正方结构且大面积单畴的二维胶体晶体。图9是本实施例中单分散聚苯乙 烯胶体微球排列而成的二维正方胶体晶体的扫描电子显微镜照片。 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。
权利要求
一种大面积单畴二维胶体晶体的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤(1)将第一衬底(1)和第二衬底(2)按一定角度放置并固定，形成一个楔形微腔；(2)将单分散胶体微球的悬浊液注入楔形微腔内；(3)将楔形微腔静置，楔形微腔内的液体蒸发，单分散胶体微球在毛细力作用的驱动下在液体干燥界面与衬底的接触线处发生自组织，形成有序结构；(4)当液体完全蒸发后，将装置拆开，在第一衬底(1)和第二衬底(2)上得到大面积单畴二维胶体晶体。
2. 根据权利要求1所述的一种大面积单畴二维胶体晶体的制备方法，其特征在于所 述步骤(1)中的角度为大于0。小于5°的角度。
3. 根据权利要求1所述的一种大面积单畴二维胶体晶体的制备方法，其特征在于所 述第一衬底(1)和第二衬底(2)为平整衬底或者为具有周期起伏的图案衬底。
4. 根据权利要求1所述的一种大面积单畴二维胶体晶体的制备方法，其特征在于所 述单分散胶体微球的材料为聚合物或者二氧化硅或者二氧化钛，单分散胶体微球的直径在 200nm 10 y m之间，单分散胶体微球的尺寸的单分散性小于5% 。
5. 根据权利要求1所述的一种大面积单畴二维胶体晶体的制备方法，其特征在于所 述液体干燥界面与第一衬底(1)和第二衬底(2)的接触线为平行于两衬底的交线的直线。
6. 根据权利要求1所述的一种大面积单畴二维胶体晶体的制备方法，其特征在于所 述单畴二维胶体晶体单畴有序面积可以突破厘米尺度，单畴二维胶体晶体的结构参数由液 体的干燥前沿和衬底的结构共同决定。
全文摘要
本发明公开了一种大面积单畴二维胶体晶体的制备方法，包括以下步骤首先将两块衬底按一定角度放置并固定，形成一个楔形微腔；再将单分散胶体微球的悬浊液注入楔形微腔内；然后将楔形微腔静置，楔形微腔内的液体蒸发，单分散胶体微球在毛细力作用的驱动下在液体干燥界面与衬底的接触线处发生自组织，形成有序结构；最后，当液体完全干燥后，在衬底上得到大面积单畴二维胶体晶体。本发明的制备方法简单、成本低廉、易于操作，制得的胶体晶体具有单畴性好、面积大等优点，有利于制备新型微、纳周期性结构及新型光电子器件，在光电功能材料、纳光子材料、仿生材料、生化传感等领域有重要的应用价值。
文档编号C30B29/64GK101717994SQ20091023260
公开日2010年6月2日 申请日期2009年12月3日 优先权日2009年12月3日
发明者孙洁, 王振林, 詹鹏, 韩振绿 申请人:南京大学