一种三维有序大孔V-Mg氧化物材料的制备方法及材料的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有序孔结构材料，具体涉及一种三维有序大孔V-Mg氧化物材料的制 备方法。
【背景技术】
[0002] 三维有序大孔材料，不仅具有一般大孔材料的大孔径，而且孔径均匀，孔道排列有 序，孔壁由纳米粒子组成，是一类新型大孔催化剂、吸附剂、色谱材料和微生物载体，因为高 度有序的空间点阵排列结构，是一种优化了的光子晶体，近年来发展十分迅速。
[0003] 有序大孔材料制备的主要途径是模板技术。目前，胶体晶体模板因具有简单、快 捷，孔径大小可通过单分散颗粒的平均粒径在亚微米至微米级范围内调节等优点，是有序 大孔材料的主要合成方法。
[0004] V-Mg-ο作为催化材料广泛应用于石油化工和煤化工，它具有丰富的晶格氧空位、 较高的v5+和V 4+之间的氧化还原电位，可作为催化剂应用于低碳烷烃部分氧化制烯烃以及 辛烷和庚烷的芳构化反应。传统的V-Mg-ο合成方法主要有共沉淀法、水热法、浸渍法、溶 胶-凝胶法以及机械混合法等，但是通过这些方法合成的材料不具备特殊的结构，比表面 积较小。
[0005] 因此，有必要开发一种新型制备技术获得颗粒尺寸形貌统一的高活性V-Mg-Ο材 料。利用胶体模板法合成的三维有序大孔V-Mg-Ο具有孔径均一且排列有序、内部贯通的开 放性、较高的比表面积、优异的氧化还原性能，因而显示出更优越的催化性能，有利于提高 反应的活性和收率。
[0006] 经检索，尚未有文献和专利报道三维有序大孔V-Mg-Ο氧化物材料的制备和应用。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种孔径均匀可控、内部贯通开放的三维有序大孔V-Mg氧 化物材料的制备方法。
[0008] 本发明采用的技术方案，包括如下步骤：
[0009] (1)将柠檬酸、镁盐与偏钒酸铵溶解于乙醇与水形成的混合溶液中，搅拌使形成透 明前驱体溶液；
[0010] (2)将单分散的聚苯乙烯（PS)微球乳液高速离心成块状，弃去上清液，然后干燥， 获得块状三维有序PS光子晶体模板；
[0011] (3)将步骤⑵获得的块状三维有序PS光子晶体模板浸入步骤⑴制得的透明前 驱体溶液中，抽滤掉多余液体，于25-70°C干燥成块状固体；
[0012] (4)煅烧所得固体，获得所述三维有序大孔V-Mg氧化物材料。
[0013] 所述镁盐为硝酸镁或醋酸镁。
[0014] 所述透明前驱体溶液中，以氧化物计，其中五氧化二钒重量百分含量为 2 % -70 %，氧化镁重量百分含量为40 % -99 %。
[0015] 所述混合溶液是由乙醇与水质量比4:1-49:1混合形成，乙醇和水混合液体积为 10mL_50mL〇
[0016] 所述步骤⑴的总金属元素（V+Mg)之和：梓檬酸的摩尔比=1:1-2。
[0017] 所述步骤（2)的单分散的聚苯乙烯（PS)微球颗粒的粒径为180-700nm，是参照文 献（J. Zhang et al./Applied Catalysis B:Environmental, 2009, 26, 11-20,应用催化 B: 环境）制备而得，或者直接在苏州智微纳米科技有限公司购买。
[0018] 所述步骤（2)单分散的聚苯乙烯（PS)微球乳液中单分散的聚苯乙烯（PS)微球质 量比为4-10%。
[0019] 所述步骤（2)的高速离心是指在3000-5000转/分钟下离心2-4小时。
[0020] 所述步骤（3)的块状三维有序PS光子晶体模板：前驱体溶液=lg : l-6mL，浸渍时 间为2-4小时。
[0021] 所述步骤⑷在480°C -700°C煅烧4-6小时。
[0022] 本发明三维有序大孔V-Mg氧化物材料在制备烯烃的应用包括如下步骤：
[0023] 采用固定床工艺，将三维有序大孔V-Mg氧化物材料加热至300-600°C，并保持 10-120min，再用等体积流量的氮气吹扫相同时间，再通入反应混合气体，得产物烯烃。
[0024] 所述反应混合气体包括乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、环己烷、辛烷、庚烷其中一种、氧气 和氮气。
[0025] 所述三维有序大孔V-Mg氧化物材料加热是将催化剂在空气或者氧气和氮气的混 合气体中从室温以不高于20°C /min的升温速率加热。
[0026] 所述反应混合气体的组成按体积百分比为乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、环己烷、辛烷、 庚烷其中一个，占1. 5%-15%，氧气占1. 5%-30%，余量为氮气；所述反应混合气体的空速 为50-100ml/min，反应压力为常压，反应温度为400-600°C。
[0027] 本发明具备的优点和效果：
[0028] 1、本发明具有原料廉价易得，制备过程简单，所得产物形貌、粒径和孔径可控等特 征。
[0029] 2、本发明的材料孔径均一，开放的三维大孔网络结构有利于物质在三维有序大孔 材料内部的接触、扩散与传递。
[0030] 3、将该材料应用在烷烃氧化制烯烃反应中，能大大提高反应的催化活性及产率。
【附图说明】
[0031] 图1为典型的三维有序大孔V-Mg氧化物材料的扫描电子显微镜（SEM)图。
【具体实施方式】
[0032] 下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容
[0033] 实施例1
[0034] 将 6. 4g Mg(N03)2 · 6Η20、0· 052g 偏钒酸铵和 4. 88g 柠檬酸溶于 15mL 95wt% 的乙 醇水溶液中，搅拌使形成透明前驱体溶液。
[0035] 将质量分数为4 %、粒径为220nm单分散的PS微球乳液在4500转/分钟的转速下 离心120分钟，移去上清液，然后在50°C干燥8小时，获得块状三维有序PS光子晶体模板。
[0036] 以每克模板浸入3mL前驱体溶液的比例将获得的块状三维有序PS光子晶体模板 浸入制得的透明前驱体溶液中3小时，然后置于布氏漏斗中抽滤多余的液体，在60°C下干 燥6小时。
[0037] 再在500°C煅烧6小时，即得到以氧化物计，V的质量百分数4%，Mg质量百分数 96 %的三维有序V-Mg氧化物材料，记为Cat-Ι。
[0038] 取0· 5g Cat-Ι，装入石英反应管中（内径8mm)，在流速为50ml/min的空气气氛下， 以10°C /min的升温速率从室温开始加热至500°C并保持60min，再以50ml/min的氮气吹扫 60min。催化反应在常压固定床反应器中进行，反应条件为：反应气体丙烷、氧气、氮气，流速 分别为5ml/min、5ml/min、40ml/min，反应温度为500°C，常压。反应产物采用气相色谱仪进 行在线分析。具体反应性能列于表1中。
[0039] 表1 Cat-Ι的催化性能（％ )
[0041] 实施例2
[0042] 将5. 4g C4H604Mg · 4Η20、0· 321g偏钒酸铵和7g柠檬酸溶于25mL 85wt%的乙醇溶 液中，搅拌使形成透明前驱体溶液。
[0043] 将质量分数为5 %、粒径为400nm单分散的PS微球乳液在4000转/分钟的转速下 离心90分钟，移去上清液，然后在60°C干燥6小时，获得块状三维有序PS光子晶体模板。
[0044] 以每克模板浸入2mL前驱体溶液的比例将获得的块状三维有序PS光子晶体模板 浸入制得的透明前驱体溶液中2小时，然后置于布氏漏斗中抽滤多余的液体，在70°C下干 燥2小时。
[0045] 再在600°C煅烧5小时，即得到以氧化物计，V的质量百分数20%，Mg质量百分数 80 %的三维有序V-Mg氧化物材料，记为Cat-2。
[0046] 取0· 5g Cat-2,装入石英反应管中（内径8mm)，在流速为50ml/min的空气