四氟乙烯共聚物的制作方法
【专利说明】四氟乙烯共聚物 相关申请的交叉引用
[0001] 本申请要求于2012年6月20日提交的欧洲申请号EP 12172830. 7的优先权，为 了所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
[0002] 本发明涉及四氟乙烯共聚物，其制备方法及其经由各种技术用于制备成型制品的 用途。
【背景技术】
[0003] 通过将四氟乙烯（以下称为"TFE"）与以按重量计不大于约2%的量的至少一种 其他含氟单体共聚，聚四氟乙烯（PTFE)可以被改性而同时保持它的固有的非熔融态可模 制性。这种共聚物被称为"改性PTFE"并与可熔融模制的TFE共聚物不同。在本领域中，因 此，术语"改性PTFE"通常意指一种使用少量如上所述的共聚单体改性的TFE聚合物。改性 PTFE引起特别关注是因为这种材料具有"纯"PTFE中没有发现的物理性质和/或可模制性。
[0004] 作为改性剂，可共聚单体（包括不同于TFE的全（卤代）含氟烯烃，例如四氟乙烯、 氯三氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚）已被用于制备改性PTFE。相对于天然PTFE的特性，将改 性剂引入到PTFE已知降低聚合物的结晶度，抑制PTFE的固有颤动特性并改善几种其他有 价值的机械和加工性能。
[0005] 改性PTFE的结晶度降低的一种有用的度量是由无定形指数提供，如特别地在 M0YNIHAN，R.E.全氟烃聚合物的分子结构.对聚四氟乙烯的红外研究.美国化学会志 (J. Am. Chem. Soc. )· 1959,81卷，1045-1050页中所述。以在约778CHT1处为中心的IR吸收 带的强度与以在约2367CHT 1处为中心的另一个IR吸收带的强度之间的比率显示为适当地 且可靠地与改性PTFE材料中无定形相的分数相关。在其他方面，这个IR强度比率已经被 发现直接与聚合物链构象无序含量成比例。
[0006] 然而，在TFE聚合物链中引入改性共聚单体，特别是全氟烷基（氧基）乙烯基醚， 显著增大了改性PTFE本身的经济性（例如可变成本），因为使用昂贵的改性单体，它的价格 大大超过了四氟乙烯的价格。
[0007] 因此，在这个领域中连续探索如下的改性PTFE，其具有最小所需量的共聚单体而 拥有尽可能高的无定形部分。
[0008] 此外，持续需求一种能够制备所述改性PTFE的方法，具有待与TFE -起使用的共 聚单体的优化的消耗量，即可实现目标无定形分数。 附图简要说明
[0009] 图1是无定形指数值（通过IR光谱测量而确定）作为单体（F)的摩尔浓度的函 数的图式，本发明的TFE共聚物（黑色实心方块?)在表面活性剂（FS)的存在下通过乳液 聚合反应得到并且对比的TFE与全氟丙基乙烯基醚的共聚物（白色圆圈〇）在全氟辛酸铵 的存在下通过乳液聚合反应得到。 发明概述
[0010] 本申请人现已发现通过使用特定的乳化剂可以在改性PTFE结构中引入全氟烷基 (氧基）乙烯基醚共聚单体，从而得到一类新的改性PTFE材料，由于它们的特殊的微观结 构，作为所用乳化剂的指纹，具有在给定的共聚单体含量下增加的无定形部分含量。
[0011] 因此，在第一方面中，本发明涉及一种用于制备四氟乙烯（TFE)共聚物[聚合物 (F)]的方法，该共聚物包含相对于该共聚物的总摩尔数，以0. 005至0. 025%摩尔的量的源 自至少一种式CF2=CF-O-Rf的全氟烷基（氧基）乙烯基醚[单体（F)]的重复单元，其中 Rf是可能包含一个或多个醚氧原子的C ^(^全氟烷基，所述方法包含在水性介质中乳液聚 合TFE和所述至少一种单体（F)，该水性介质包含至少一种符合式（IB)的表面活性剂[表 面活性剂（FS)]: 其中：
【主权项】
1. 一种用于制备四氟乙烯（TFE)共聚物[聚合物（F)]的方法，该共聚物包含相对于该 共聚物的总摩尔数，0.005至0.025%摩尔的量的源自至少一种式0匕=0?-0-1^的全氟烷 基（氧基）乙烯基醚[单体（F)]的重复单元，其中Rf是可以包含一个或多个醚氧原子的 (^-(：6全氟烷基，所述方法包括在水性介质中乳液聚合TFE和所述至少一种单体（F)，该水性 介质包含至少一种符合式（IB)的表面活性剂[表面活性剂（FS)]:
其中： -Xp&和乂3彼此相同或不同，独立地选自H、F以及Ci-Q(全）氟烷基，任选地包含一 个或多个链中的或非链中的氧原子； -RF表示二价的全氟代Ci-Q桥连基团； -L表示键或二价基团，以及 -Y表示阴离子官能团，优选地选自由以下各项组成的组：
其中Xa是氢原子；一价金属，优选碱金属；或具有式-N(R'n)4的铵根，其中R'n在每次 出现时相同或不同，是氢原子或Q-Q烃基团，优选烷基。
2. 如权利要求1所述的方法，其中所述表面活性剂（FS)符合下文的式（IIIB):
其中： -Xp&和乂3彼此相同或不同，独立地选自H、F以及Ci-Q(全）氟烷基，任选地包含一 个或多个链中的或非链中的氧原子； -RF表示二价的全氟代Ci-Q桥连基团；以及 -xa是氢原子；一价金属，优选碱金属；或具有式-N(R'n)4的铵根，其中R'n在每次出现 时相同或不同，是氢原子或CfQ烃基团，优选烷基。
3. 如权利要求2所述的方法，其中所述表面活性剂（FS)选自由下式（VB-a)至（VB-d)， 及其混合物组成的组：
4. 如权利要求1所述的方法，其中所述表面活性剂（FS)符合下文的式（VIIIB):
其中： -RF表示二价的全氟代Ci-Q桥连基团；以及 _Xa是氢原子；一价金属，优选碱金属；或具有式_N(R'n)4的铵根，其中R' n在每次出现 时相同或不同，是氢原子或CfQ烃基团，优选烷基； -X*JPX*2，彼此相同或不同，独立地是氟原子、-R'f基团或-OR'f基团，其中R' {是 (^-03全氟烷基基团； -R*F是二价的氟代基团；以及 -k是从1到3的整数。
5. 如权利要求4所述的方法，其中所述表面活性剂（FS)符合下文的式（IXB):
其中： -RF表示二价的全氟代Ci-Q桥连基团；以及 _Xa是氢原子；一价金属，优选碱金属；或具有式_N(R'n)4的铵根，其中R' n在每次出现 时相同或不同，是氢原子或CfQ烃基团，优选烷基； -X*JPX*2，彼此相同或不同，独立地是氟原子、-R'f基团或-OR'f基团，其中R' {是 (^-03全氟烷基基团； -R'是氟原子或_CF3基团；以及 -k是从1到3的整数。
6. 如权利要求5所述的方法，其中所述表面活性剂（FS)选自由式（XB)至（XIB)，及其 混合物组成的组：
o
7. 如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，该单体（F)选自由以下各项组成的 组： -式CF2=CF-〇-R'f的全氟烷基乙烯基醚，其中R' {是选自由-CF3 (全氟甲基乙烯基 醚）、-CF2CF3 (全氟乙基乙烯基醚）、-CF2CF2CF3 (全氟丙基乙烯基醚）组成的组的(^-(：3全 氟烧基； -式CF2=CF-〇-CF2-〇-R"f的全氟甲氧基烷基乙烯基醚，其中R' f是优选地选自 由-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2-〇CF3组成的组的C「C3全氟（氧基）烷基； -其混合物。
8.如权利要求7所述的方法，其中单体（F)是CF2= CF-〇-CF2CF2CF3，即，全氟丙基乙烯 基醚。
9. 如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，温度为10至150°C，优选20至110°C， 和/或压力为2至30bar，优选5至20bar。
10. -种四氟乙烯（TFE)共聚物[聚合物（F)]，包含相对于该共聚物的总摩尔数， 0.005至0.025%摩尔的量的源自至少一种式CF2=CF-〇-Rf的全氟烷基（氧基）乙烯基醚 [单体（F)]的重复单元，其中Rf是可以包含一个或多个醚氧原子的(^-(：6全氟烷基，其中满 足以下不等式： A. I. > 0. 0663+3. 75 X [M] 其中： -A.I.是无定形指数，定义为以约778CHT1处为中心的波带的强度与以在约2367CHT1处 为中心的波带的强度之间的比率，通过对所述TFE共聚物的样品进行的红外光谱来测定， _[M]是源自所述单体（F)的重复单元的％摩尔。
11. 如权利要求10所述的聚合物（F)，其中所述聚合物（F)包含相对于该重复单元 的总摩尔数，按摩尔计至少〇. 007%、优选按摩尔计至少0. 008%的量和/或按摩尔计最多 0.020%、优选按摩尔计至多0.019%的量的源自单体（F)的重复单元。
12. 如权利要求10或11所述的聚合物（F)，其中所述聚合物（F)包含源自一种或多于 一种不同于TFE和单体（F)的额外单体[单体（A)]的重复单元；并且其中，相对于该共聚 物的重复单元的总摩尔数，源自单体（F)的重复单元和源自单体（A)的重复单元的总和为 0. 005 至 0. 025%摩尔。
13. 如权利要求12所述的聚合物（F)，其中所述单体（A)选自由以下各项组成的组： -(]3-(]8全氟烯经，例如六氟丙烯（HFP); _氯-和/或溴-和/或碘_C2_C6全齒代含氟烯经，如氯二氟乙烯（CTFE); -下式的氟代二氧杂环戊烯：
其中心3、心4、心5、心6彼此相同或不同，各自独立地为氟原子、(: 1-(:6氟-或全（卤代）含 氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-cf3、-c2f5、-c3f7、-ocf3、-ocf2cf2ocf3。
14. 如权利要求10或11所述的聚合物（F)，其中所述聚合物（F)基本上由源自TFE和 单体（F)的重复单元组成。
15. -种用于制备成型制品的方法，该方法包括使用从权利要求1至9所述的方法得到 的聚合物（F)或者根据权利要求10至14中任一项所述的聚合物（F)。
【专利摘要】本发明涉及一种四氟乙烯(TFE)共聚物，该共聚物包含相对于该共聚物的总摩尔数，以0.005至0.025％摩尔的量的源自至少一种式CF2＝CF-O-Rf的全氟烷基(氧基)乙烯基醚[单体(F)]的重复单元，其中Rf是可能包含一个或多个醚氧原子的C1-C6全氟烷基，其中单体含量与无定形指数之间满足特定的关系，并且涉及一种在特定环状表面活性剂存在下通过乳液聚合反应制备它的方法。
【IPC分类】C08F214-26, C08F14-26, C08F2-24
【公开号】CN104583246
【申请号】CN201380043527
【发明人】穆斯奧 S., 卡佩尤斯科 V., 马瓦斯 M., V. 拉迪塞 S.
【申请人】索尔维特殊聚合物意大利有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年6月13日
【公告号】EP2864376A1, US20150232593, WO2013189824A1