制备吸水性聚合物颗粒的方法
【专利说明】制备吸水性聚合物颗粒的方法
[0001] 本发明涉及一种制备吸水性聚合物颗粒的方法，包括在与具有斜面接合（mitered joint)的通风管（vent line)相连接的中间筒仓（intermediate silo)、储料仓（storage silo)和/或大袋保存站（big bag filing station)中处理吸水性聚合物颗粒。
[0002] 吸水性聚合物颗粒可用于制造尿布、棉塞、卫生巾和其他卫生制品，也作为保水剂 用于商品蔬菜种植业中。吸水性聚合物颗粒也常被称作"吸收性树脂"、"超吸收剂"、"超吸 收性聚合物"、"吸收性聚合物"、"吸收性胶凝材料"、"亲水性聚合物"或"水凝胶"。
[0003] 吸水性聚合物颗粒的制备记载于专著"Modern Superabsorbent Polymer Technology"，F. L. Buchholz and A. T. Graham, Wiley-VCH，1998,第 71 至 103 页中。
[0004] 本发明的一个目的是提供一种减少日常维护工作的制备吸水性聚合物颗粒的方 法。
[0005] 此目的通过一种制备吸水性聚合物颗粒的方法实现，所述方法包括使含有以下物 质的单体溶液或悬浮液聚合：
[0006] a)至少一种带有酸基团且可至少部分中和的烯键式不饱和单体，
[0007] b)至少一种交联剂，
[0008] c)至少一种引发剂，
[0009] d)任选地，一种或多种可与a)中所述单体共聚的烯键式不饱和单体和 [0010] e)任选地，一种或多种水溶性聚合物；
[0011] 将所得聚合物凝胶干燥、研磨以及分级，任选地进行热后交联，在中间筒仓、储料 仓和/或大袋保存站中处理吸水性聚合物颗粒，其中至少一个中间筒仓、储料仓和/或大袋 保存站的至少一个通风管具有至少一个由上至下改变通风管方向的弯管，所述弯管具有一 个斜面接合以及各自基于水平面不小于30°的向上和向下的斜度（slope)。
[0012] 本发明还提供用于处理吸水性聚合物颗粒的带有通风管的中间筒仓、储料仓和/ 或大袋保存站，其中通风管具有至少一个由上至下改变通风管方向的弯管，该弯管具有一 个斜面接合以及各自基于水平面不小于30°的向上和向下的斜度。
[0013] 中间筒仓为在生产过程中用于储存水溶性聚合物颗粒的任何容器、接收器、槽和 器皿。储料仓为用于储存成品的容器、接收器、槽和器皿。
[0014] 通风管为连接中间筒仓、储料仓和/或大袋保存站与外界大气的任何导管或管 道。通常，通风管包含至少一个用于移除吸水性聚合物颗粒，尤其是小粒径的吸水性聚合物 颗粒（细粉）的过滤器（过滤系统）。优选几个通风管通过一个管座（header)与一个过滤 系统连接。
[0015] 弯管的向上和向下的斜度优选不小于40°，更优选不小于50°，最优选不小于 60°。典型地，本发明的弯管具有倒置（turned up)的V形。
[0016] 图1示出了由上至下改变管线方向的通风管的常规弯管的示意图，其形状呈倒置 的U形。
[0017] 图2示出了本发明的由上至下改变管线方向的通风管的弯管的示意图，其形状呈 倒置的V形，其中基于水平面的斜度对应于角度α。
[0018] 本发明基于下述发现：吸水聚合物颗粒尤其是小粒径吸水聚合物颗粒（细粉）可 通过通风管迀移。这些颗粒可在弯管的水平部位形成沉积物。因此，重要的是弯管不包含 任何基于水平面的斜度小于30°的部分。有利地，通风管的所有部分确实具有足够的斜度。
[0019] 在本发明的一个优选的实施方案中，通风管是绝热的和/或外部加热的。外部加 热（伴热）可通过使用蒸汽或电能加热通风管的外表面而完成。通过绝热和/或外部加热， 可防止湿气在通风管的内壁上的任何冷凝。
[0020] 在另一个优选的实施方案中，在中间筒仓、储料仓和/或大袋保存站中的吸水性 聚合物颗粒被干燥空气覆盖。
[0021] 吸水性聚合物颗粒的制备在下面详细描述：
[0022] 吸水性聚合物颗粒通过使单体溶液或悬浮液聚合而制备，并且吸水性聚合物颗粒 通常是不溶于水的。
[0023] 单体a)优选水溶性的，S卩在23°C下在水中的溶解度通常为至少1克/100克水，优 选至少5克/100克水，更优选至少25克/100克水且最优选至少35克/100克水。
[0024] 合适的单体a)为，例如烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别 优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选为丙烯酸。
[0025] 其他合适的单体a)为，例如烯键式不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙烷磺酸（AMPS)。
[0026] 杂质对聚合反应可具有相当大的影响。因此使用的原料应该具有最大的纯度。因 此特别地纯化单体a)通常是有利的。合适的纯化方法记载于，例如WO 2002/055469 A1、 WO 2003/078378 Al 和 WO 2004/035514 Al。合适的单体 a)为，例如，根据 WO 2004/035514 Al纯化的丙烯酸，其包括99. 8460重量％的丙烯酸、0. 0950重量％的乙酸、0. 0332重量％的 水、0. 0203重量％的丙酸、0. 0001重量％的糠醛、0. 0001重量％的马来酸酐、0. 0003重量％ 的二丙烯酸和〇. 0050重量％的氢醌单甲醚。
[0027] 在单体a)的总量中丙烯酸和/或其盐的比例优选为至少50摩尔％，更优选至少 90摩尔％，最优选至少95摩尔％。
[0028] 单体a)通常包括作为储存稳定剂的聚合抑制剂，优选氢醌单醚。
[0029] 单体溶液优选包括最高达250重量ppm，优选至多130重量ppm，更优选至多70重 量ppm，且优选至少10重量ppm，更优选至少30重量ppm并且尤其约50重量ppm的氢醌单 醚，各自基于未中和的单体a)计。例如，单体溶液可以通过使用带有酸基团的烯键式不饱 和单体与合适含量的氢醌单醚而制备。
[0030] 优选的氢醌单醚为氢醌单甲醚（MEHQ)和/或α -生育酚（维生素E)。
[0031] 合适的交联剂b)为具有至少两个适于交联的基团的化合物。这样的基团为，例 如，可以自由基聚合成聚合物链的烯键式不饱和基团，以及可以与单体a)的酸基团形成共 价键的官能团。此外，可以与单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适合作 为交联剂b)。
[0032] 交联剂b)优选为具有至少两个可以自由基聚合成聚合物网络的可聚合基团 的化合物。合适的交联剂b)为，例如，记载于EP0530438A1的乙二醇二甲基丙烯酸酯、 二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸 酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷；记载于EP0547847A1、EP0559476A1、 EP0632068A1W093/21237A1、W02003/104299A1、W02003/104300A1、W02003/104301A1 和 DE10331450A1中的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；记载于DE10331456A1和DE10355401A1中的 除了包括丙烯酸酯基团外还包括其他烯键式不饱和基团的混合的丙烯酸酯；或记载于例如 DE19543368A1、DE19646484A1、W090/15830A1 和 W02002/032962A2 中的交联剂混合物。
[0033] 优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰 胺、15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸 酯和三烯丙基胺。
[0034] 非常特别优选的交联剂b)为，已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的聚乙氧基化和/或 聚丙氧基化的甘油得到的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，记载于例如W02003/104301A1。特别有 利的是3重至10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。非常特别优选1重至 5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3重至5重乙氧基 化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，特别是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
[0035] 交联剂b)的用量优选为0. 05至1. 5重量％，更优选0. 1至1重量％并且最优选 0.3至0.6重量％，各自基于单体a)计。随着交联剂含量提高，离心保留容量（CRC)降低并 且在21. Og/cm2压力下的吸收量经过一个最大值。
[0036] 所使用的引发剂c)可以为在聚合反应条件下产生自由基的所有化合物，例如热 引发剂、氧化还原引发剂、光引发剂。合适的氧化还原引发剂为过二硫酸钠/抗坏血酸、过 氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发 剂和氧化还原引发剂的混合物，例如过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，使用的还原 组分优选为2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐或2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的二钠盐、2-羟 基-2-磺酸基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。该混合物可以作为Briiggolite?:FF6 和 Brtigg〇lite?FF7 (Brilggemann Chemicals ;Heilbronn;Germany)而购得。
[0037] 可以与具有酸基团的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)为，例如 丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、