一种制备碳酸丙烯酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种制备碳酸丙締醋的方法，特别是设及一种由环氧丙烷和二氧化碳 催化加成制备碳酸丙締醋的方法。
【背景技术】
[0002] 环状碳酸醋是生产聚酷胺、聚丙締膳、聚氯己締等高聚物的良好溶剂，还可用作纺 织上的抽丝液和其他化工助剂，也可作为脱除工业酸性气体的溶剂及混凝±的添加剂。在 医药方面可用作制药的组分和有机合成中间体，还可用作塑料发泡剂及合成润滑油的稳定 剂。在电容电池工业上，碳酸己締醋和碳酸丙締醋的混合溶液具有较高的介电常数，可作为 裡电池的电解液，随着手机及电脑的日渐普及，市场需求量及发展潜力巨大。
[0003] 目前，碳酸丙締醋工业化生产中主要采用季锭盐类催化剂，该类催化剂的活性和 选择性高，生产成本低，但催化过程中温度高、压力大，催化剂活性组分易流失、寿命短、用 量大，产率不够高。因此，寻求环境友好的新型高效催化剂是研究环氧丙烷与二氧化碳直接 加成反应制备碳酸丙締醋的动力，目前已发现许多催化剂对此反应有催化效果，如过渡金 属配合物、主族元素配合物、季锭盐、麟盐和碱金属盐、离子液体等催化体系。
[0004] 专利1817877和1817878分别公开了一种环状碳酸醋的合成方法和高活性催化剂 催化制备环状碳酸醋的方法，采用过渡金属盐分别和二齿离子液体与面化季磯盐类离子液 体组成的二元催化剂。专利101037431公开了二氧化碳和环氧化合物环加成反应合成环状 碳酸醋的方法，采用金属盐、离子液体W及季锭盐组成催化剂，反应压力为0. 5-lOMPa，反应 温度30-200°C。专利1631886公开了环状碳酸醋的合成方法，采用锋盐和咪挫面代盐、化晚 面代类离子液体，季锭盐中的一种作为催化剂，反应压力为0. 5-5MPa，反应温度50-200°C， 经过催化二氧化碳和环氧化物制备环状碳酸醋。该些离子液体催化剂都需要添加辅助催化 剂，且在较高的温度或较高压力下才能保证较理想的催化活性，且难W实现连续工业化生 产。
[0005] 专利102049303A公开了一种合成碳酸丙締醋的催化剂及其制备方法，催化剂是 由锋盐、面素和有机胺为活性组分，W二氧化娃为载体实现低成本、高效率的催化过程，反 应温度150-170°C，压力3-4MPa，反应时间她。该催化过程反应时间较长，催化活性易流失。
[0006] 专利102294264A公开了一种用于环氧己烧和二氧化碳制备碳酸己締醋的核壳型 催化剂及其制备方法，该催化体系是W二氧化娃微球为核相，W聚己締亚胺络合的金属盐 为壳相，该催化剂活性高且活性组分不易流失，但是催化剂用量大，难回收，制备工艺较复 杂，催化剂稳定性较差，因此工业化意义不大。
[0007] 专利102728402公开了一种合成碳酸丙締醋催化剂及其制备方法与应用，该催 化剂体系是W离子液体为活性组分，W介孔氧化娃泡沫材料为载体，在无需添加辅助催化 剂或溶剂条件下，使催化过程在较温和条件下表现出高的活性与选择性。专利102513158 公开了一种连续多相催化剂制备碳酸己締醋的方法和催化剂，该催化体系是W功能化 离子液体高聚物吸附在无机载体上实现了固定床连续催化过程，反应压力l-6MPa，温度 80-150°C，时间l-6h，催化过程简单，活性高，能耗少，无需分离精馈，转化率可达97%，选 择性可达98%。文献Wei-Li Dai等（Catal Lett, 2010, 137:74-80)报道了一种含功能性 基团咪挫离子液体嫁接到高聚物和无机载体二氧化娃上制成催化剂，在高压反应蓋下催化 二氧化碳和环氧化物环加成制备环状碳酸醋，反应压力2MPa，反应温度120-140°C，反应时 间2-化，催化活性很高且催化剂没有流失。
[000引专利101225163A提供了一种由环氧氯丙烷制备聚離大分子离子液体的方法，为 本专利制备的端駿基聚離离子液体催化剂提供了一定的理论基础，但不同的是本专利将其 端基结构进行化学结构改进，使其具有优异的催化性能，特别适合应用于环氧丙烷与二氧 化碳催化合成碳酸丙締醋研究。
[0009] 尽管离子液体催化剂与传统的催化剂，如过渡金属配合物、主族元素配合物、季锭 盐、麟盐和碱金属盐等催化体系相比，表现出优异的催化性能，但单独使用传统离子液体催 化剂得到的产物收率和纯度都不高。添加lewis酸或lewis碱等辅助催化剂，会明显提高催 化剂的活性、选择性，使产品收率增大，但催化剂分离回收W及循环使用上受到一定限制。 特别是固载化离子液体，将均相催化体系转化为多相催化体系能很好地解决传统离子液体 催化剂的分离困难及添加助催化剂等问题。但W SBA-15、硅胶为代表的固载化离子液体催 化体系仍存在诸多问题，如孔道较小，需要溶剂W及催化剂稳定性差等不足。
【发明内容】
[0010] 发明目的：
[0011] 本发明的目的是提供一种由环氧丙烷和二氧化碳催化加成制备碳酸丙締醋的方 法，所用的催化剂具有高活性、高选择性、活性组分稳定、可循环使用寿命长、环境友好等优 良特性，该方法具有反应压力低、温度低、催化过程稳定、活性高的特点。
[001引技术方案：
[0013] 本发明是通过W下技术方案来实现的：
[0014] 一种制备碳酸丙締醋的方法，其特征在于；在温度60°C~100°C和二氧化碳压力 为1. 0~1. 5MPa绝对压力下，在催化剂存在条件下将环氧丙烷与二氧化碳接触，所述催化 剂为端駿基聚離离子液体催化剂；该方法步骤如下：
[0015] (1)首先将催化剂加入反应蓋中，密封反应蓋，利用氮气对整个反应系统进行空气 置换3-5次，置换完毕后用二氧化碳进气旁路向反应蓋充压至0. 5MPa，然后通过计量累向 反应蓋内加入环氧丙烷，设定反应蓋程序升温，启动揽拌，设定转数；催化剂占环氧丙烷质 量百分比为1-5%。
[0016] 似调节二氧化碳减压阀至IMPa，开启二氧化碳质量流量计，开始进行反应；关闭 压力阀n，并通过冷却水控制蓋内温度禁止超过i2〇°c;随着反应进行，蓋内压力先升高再 下降，当压力下降到0. 5MI^a时，打开压力阀，持续通入二氧化碳；当二氧化碳流量计流量为 零，继续反应lOmin，然后打开冷却水，对反应蓋进行降温，当温度降至室温后，关闭冷却水， 将产品压入蒸馈塔蓋中进行减压蒸馈，蒸出的无色液体状产物为碳酸丙締醋，底物即为回 收的离子液体催化剂，可直接循环使用。
[0017] 所述催化剂采用下述方法得到：
[0018] 1)、将端哲基聚环氧氯丙烷与氯己酸按摩尔比1:2. 2的比例加入到装有冷凝管的 =口烧瓶中，W己膳为溶剂，温度为80°C条件下揽拌反应Ih ;
[0019] 2)、将Na2C〇3粉末逐渐加入到反应体系中，直到体系不能再溶解，继续反应7~ 她；
[0020] 3)、采用滴加方式将盐酸滴加到反应体系中，调节抑值为酸性，滴加过程中体系 分层，上层为液相，下层为粒状白色固体；
[0021] 4)、将上层液相在温度为70°C，0. 09MI^a真空度下旋转蒸发，除去己膳溶剂；再将 产物用去离子水洗漆5次，除去一些小分子和过量的氯己酸，再W 7〇°C，0. 09Mpa的条件下 旋转蒸发，除去少量的水，得到端駿基聚环氧氯丙烷中间体；
[0022] 5)、将上面合成的端駿基聚环氧氯丙烷中间体与叔氨类化合物按摩尔比1:1. 2加 入到=口烧瓶中，在温度为60°C的恒温水浴下揽拌，反应她，停止反应；
[002引 6)、将产品用己酸己醋洗漆3次，于70°C下干燥12h，得到栋黄色粘稠状液体，即为 所述的端駿基聚離离子液体催化剂。
[0024] 步骤5)中叔氨类化合物是N-烷基咪挫及其衍生物、烷基化晚及衍生物、N-烷基 嗽晚及衍生物、唾挫及其衍生物、化咯及其衍生物、嗟咐及其