制备碳酸烯酯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备碳酸烯酯的方法，主要解决现有技术中存在的多相催化剂活性低、活性组分易流失的问题。本发明通过采用以环氧烷和二氧化碳为原料，在反应温度为50~200℃，反应压力为0.1~10.0兆帕，催化剂与环氧烷的重量比为0.005~0.5的条件下，反应原料与催化剂接触生成碳酸烯酯；其中，所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分：a）0.5~20%的碱土金属氧化物MO，其中M选自Mg、Ca、Sr或Ba；b）0.5~50%的金属氧化物X2O3，其中X为Al或Ga；c）30~99%的载体；其中载体选自SiO2、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、KIT-6、SBA-16或硅藻土中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于碳酸烯酯的工业生产中。
【专利说明】制备碳酸烯酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备碳酸烯酯的方法。
【背景技术】
[0002] 碳酸烯酯是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，是有机化工潜在的基础原 料。同时co2是一种温室气体，如何有效的固定已经成为本世纪最具挑战性的课题之一，而 通过环氧化物和co2反应合成碳酸烯酯就是其中一种很好的固定方法。随着最近以碳酸烯 酯为原料联产碳酸二甲酯、乙二醇、丙二醇反应日益受到关注，通过环状碳酸烯酯固定co2 的途径也受到了越来越多的重视。
[0003]目前已报道的生产环状碳酸烯酯的方法多数是使用Lewis酸金属化合物和Lewis 碱组成的二元均相催化剂，其中使用的Lewis酸金属化合物包括碱(土）金属齒化物、过渡 金属盐、过渡金属或主族金属配合物，所使用的Lewis碱有有机碱(如DMF，DMAP等)、季铵 盐、季鱗盐、咪唑盐、冠醚等等。这些催化体系或许活性、选择性不高，或者使用了毒性很强 的有机溶剂，且均相催化体系的存在催化剂难于分离的缺点。而目前使用较多的非均相催 化体系包括金属氧化物体系（如Ce02-Zr02，Green Chem. 2004，6，206-214)、碱性沸石体系 (如Cs/KX，J. Catal. 2001, 199，85-91)等，这些催化剂体系活性低，所需要的反应时间 较长。夏春谷等将ZnCl2固载于壳聚糖载体上，尽管取得了较高催化活性，但是催化剂套 用5次以后活性降低了约8%，推测可能的原因是催化剂活性组分的流失（Appl. Catal. A 2005，279，125-129)。因此，开发一种易分离、活性高、反应条件温和、不易失活的催化体 系显得十分重要。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的多相催化剂活性低、活性组分易 流失的问题，提供一种新的制备碳酸烯酯的方法。该方法具有催化剂活性高，不易失活的特 点。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备碳酸烯酯的方法，以 环氧烷和二氧化碳为原料，在反应温度为5(T20(TC，反应压力为0. Γ10. 0兆帕，催化剂与 环氧烷的重量比为0. 005、. 5的条件下，反应原料与催化剂接触生成碳酸烯酯；其中，所用 的催化剂以重量百分比计包括以下组分： a) 0. 5?20%的碱土金属氧化物M0，其中Μ选自Mg、Ca、Sr或Ba ; b) 0. 5^50%的金属氧化物X203，其中X为Al或Ga ; c) 30?99% 的载体；其中载体选自 Si02、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、KIT-6、SBA-16 或硅 藻土中的至少一种。
[0006] 上述技术方案中，以重量百分比计，碱土金属氧化物M0的用量优选范围为f 15%， 更优选范围为f 10% ;金属氧化物X203的用量优选范围为f 40%，更优选范围为f 30% ;载体 的用量优选范围为45?98%，更优选为6(Γ98%。载体的比表面积为10(Tl500米2/克，优选 范围为20(Γ1000米2/克。所述环氧烷优选方案为选自环氧乙烷或环氧丙烷。所述载体优 选方案为选自Si02*SBA-15中的至少一种。反应温度优选范围为6(Tl90 °C。反应压力 优选范围为0. 2^8. 0兆帕。催化剂与环氧烷的重量比优选范围为0. 0Γ0. 25。
[0007] 本发明中催化剂的制备方法包括以下步骤： 1)将载体于室温分散于碱土金属Μ和金属X的混合盐水溶液中。
[0008] 2)升温蒸干溶剂，得到的混合物干燥过夜、焙烧得到所述催化剂。
[0009] 上述技术方案中，步骤1)中碱土金属和金属X的盐中的阴离子可以是NCV或S0广， 搅拌时间为0. 5飞小时。步骤2)蒸干溶剂的温度为4(T120°C，混合物干燥过夜的温度为 8(Tl40°C，焙烧温度为30(T80(TC，焙烧时间2?10小时。
[0010] 本发明所涉及的环氧烷和二氧化碳生成碳酸烯酯的反应是酸碱双活性中心催化 的反应，其中酸中心用来活化环氧烷，而碱中心用来对环氧烷亲核开环和活化二氧化碳 (Catal. Lett. 2010，136，35-44)。本发明采用浸溃法将碱中心碱土金属氧化物M0和酸 中心金属氧化物X203同时分散于载体上制成催化剂，酸碱中心协同作用，因此催化活性好； 活性中心性质稳定，因此催化剂稳定性好。以环氧乙烷和二氧化碳为原料，在反应温度为 140°C, C02压力为4. OMPa时反应3小时，碳酸乙烯酯得率可达97%，催化剂过滤后套用10 次，活性无明显降低，取得了较好的技术效果。
[0011] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【具体实施方式】
[0012]【实施例1】 室温下，将 24. 3g Ca(N03)2 · 4H20 和 106. 9g Al (N03)3 · 9H20 溶于 200mL 去离子水中， 然后加入10g SBA-15 (比表面积671m2/g)，搅拌0. 5h后，在50°C缓慢蒸干。将所得固体置 于90°C烘箱中干燥过夜，然后在350°C焙烧10h，得到催化剂。将该催化剂用于环氧乙烷和 二氧化碳的反应，条件如下：在300mL高压爸中加入150. 0g环氧乙烧和5. 0g催化剂，充入 1. OMPa C02，升温至140°C，再充入C02，维持反应压力在4. OMPa，反应3h后过滤除去催化剂， 测得环氧乙烷转化率为67. 2%，碳酸乙烯酯选择性为96. 1%，得率为64. 6%。
[0013] 【实施例2】 室温下，将0. 7g MgS04和1.4g Ga(N03)3 · 9H20溶于200mL去离子水中，然后加入10g Si02(Degussa A380,比表面积376m2/g)，搅拌5h后，在120°C蒸干。将所得固体置于140°C烘 箱中干燥过夜，然后在800°C焙烧10h，得到催化剂。将该催化剂用于环氧乙烷和二氧化碳 的反应，条件与实施例1相同，得到环氧乙烷转化率为20. 5%，碳酸乙烯酯选择性为95. 1%， 得率为19. 5%。
[0014] 【实施例3】 室温下，将 3. 8 g Mg(N03)2 ·6Η20 和 8. 7 g Al (Ν03) 3 ·9Η20 溶于 200 mL 去离子水中，然 后加入10 g MCM-41 (比表面积1012 m2/g)，搅拌3 h后，在100 °C蒸干。将所得固体置于 120 °(：烘箱中干燥过夜，然后在500 °C焙烧5 h，得到催化剂。将该催化剂用于环氧乙烷和 二氧化碳的反应，条件与【实施例1】相同，得到环氧乙烷转化率为84. 5%，碳酸乙烯酯选择 性为93. 4%，得率为78. 9%。
[0015] 【实施例4】 将溶于水的两种盐替换为10. 7gMg(N03)2 · 6H20和30. 9g A12(S04)3 · 16H20，将载体替 换为Si02 (DeguSSa，A200，比表面积196 m2/g)其余条件同【实施例2】，得到催化剂。将该 催化剂用于环氧乙烷和二氧化碳的反应，条件与【实施例1】相同，得到环氧乙烷转化率为 98. 4%，碳酸乙烯酯选择性为98. 6%，得率为97. 0%。
[0016] 【实施例5】 将溶于水的两种盐替换为2. 3g Sr(N03)2和20.4g Al (N03) 3 · 9H20，其余条件同【实施 例2】，得到催化剂。将该催化剂用于环氧乙烷和二氧化碳的反应，条件与【实施例1】相同， 得到环氧乙烷转化率为76. 9%，碳酸乙烯酯选择性为95. 5%，得率为73. 4%。
[0017] 【实施例6】 将溶于水的两种盐替换为4. 0g Ba(N03)2和4. 8g Al (N03)3 · 9H20，其余条件同【实施例 2】，得到催化剂。将该催化剂用于环氧乙烷和二氧化碳的反应，条件与【实施例1】相同，得 到环氧乙烷转化率为72. 3%，碳酸乙烯酯选择性为95. 8%，得率为69. 3%。
[0018] 【实施例7】 将溶于水的两种盐替换为2. 6g Ba(N03)2和17. lg Ga(N03)3 · 9H20，其余条件同【实施 例2】，得到催化剂，将该催化剂用于环氧乙烷和二氧化碳的反应，条件与【实施例1】相同， 得到环氧乙烷转化率为90. 6%，碳酸乙烯酯选择性为93. 5%，得率为84. 7%。
[0019]【实施例f 7】所用催化剂的组成及其用于环氧乙烷和二氧化碳反应制备碳酸乙烯 酯的活性、选择性和得率结果见表1。
[0020]表 1
【权利要求】
1. 一种制备碳酸烯酯的方法，以环氧烷和二氧化碳为原料，在反应温度为5(T20(TC， 反应压力为0. Γ10. 0兆帕，催化剂与环氧烷的重量比为0. 005、. 5的条件下，反应原料与 催化剂接触生成碳酸烯酯；其中，所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分： a) 0. 5?20%的碱土金属氧化物M0，其中Μ选自Mg、Ca、Sr或Ba ; b) 0. 5^50%的金属氧化物X203，其中X为Al或Ga ; c) 30?99% 的载体；其中载体选自 Si02、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、KIT-6、SBA-16 或硅 藻土中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备碳酸烯酯的方法，其特征在于以重量百分比计，M0的用 量为1?15%，X203的用量为1?40%，载体的用量为45?98%。
3.根据权利要求2所述的制备碳酸烯酯的方法，其特征在于以重量百分比计M0的用量 为1?10%，X203的用量为1?30%，载体的用量为60?98%。
4.根据权利要求1所述的制备碳酸烯酯的方法，其特征在于载体的比表面积为 100?1500 米 2/ 克。
5.根据权利要求1所述的制备碳酸烯酯的方法，其特征在于载体的比表面积为 200?1000 米 2/ 克。
6.根据权利要求1所述的制备碳酸烯酯的方法，其特征在于所述环氧烷选自环氧乙烷 或环氧丙烷。
7.根据权利要求1所述的制备碳酸烯酯的方法，其特征在于所述载体选自Si02* SBA-15中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备碳酸烯酯的方法，其特征在于反应温度为6(T190 °C。
9.根据权利要求1所述的制备碳酸烯酯的方法，其特征在于反应压力为0. 2?8. 0兆帕。
10.根据权利要求1所述的制备碳酸烯酯的方法，其特征在于催化剂与环氧烷的重量 比为 0. ΟΓΟ. 25。
【文档编号】B01J23/02GK104045619SQ201310078822
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2013年3月13日 优先权日:2013年3月13日
【发明者】陈梁锋, 何文军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院