来自低游离单体预聚物的热塑性聚氨酯的制作方法
【专利说明】来自低游离单体预聚物的热塑性聚氨酯
[0001] 本申请要求于2013年5月15日提交的美国临时申请号61/823, 426、于2013年5 月22日提交的61/826, 129、2013年8月15日提交的61/866, 620以及于2014年4月21 日提交的美国申请号14/257, 222在35USC 119(e)下的权益，这些申请的披露内容通过引 用结合在此。
[0002]由低游离单体（LF)预聚物（例如，低游离对亚苯基二异氰酸酯（proi)单体）制 作的热塑性聚氨酯（TPU)展现了优越的撕裂强度、低的压缩形变、平衡的机械强度并且具 有优异的可加工性。
[0003] 发明背景
[0004] 聚氨酯聚合物（例如，弹性体型聚氨酯）作为坚韧的工程材料被熟知。还已发现 聚氨酯例如，在涂层、泡沫以及粘合剂中的巨大成功。经常在应用过程中通过将一种固化剂 或交联剂与一种氨基甲酸酯预聚物反应来形成热固性聚氨酯和弹性体型聚氨酯，该预聚物 典型地通过将一种多元醇与一种多异氰酸酯反应来制备。例如，将一种含有预聚物和固化 剂的组合物成形并且施用作为一种涂层或粘合剂，或在固化前铸塑到一个模具中以形成最 终的聚氨酯材料。弹性体型聚氨酯和热固性聚氨酯展现了比其他天然橡胶和合成橡胶材料 高得多的承载特性，但是这些氨基甲酸酯中的很多在高温下损失特性，例如，氨基甲酸酯可 能在提高的温度下经历在机械强度和性能上的降低。
[0005] 热塑性聚氨酯（TPU)是完全固化的聚合物树脂，这些聚合物树脂可以作为一种固 体塑料存储并且然后再熔化并且模制成不同形状和物品。在很多情况中，构成弹性体型聚 氨酯树脂或热固性聚氨酯树脂的成分与在制备热塑性聚氨酯中所使用的成分相同或相似； 然而，该最终聚合物的特性不同，主要是由于成形并且加工这些聚合物的方式。
[0006] 例如，US 5, 959, 059披露了通过二苯基甲烷二异氰酸酯与一种多元醇和二醇交联 剂的混合物在从110°c至170°C的温度下反应制备的热塑性聚氨酯。
[0007] US 4, 447, 590披露了由包含脂肪族二异腈酸酯、PTMG多元醇（聚四甲撑二醇）以 及丁二醇的脱气乳剂制备的聚氨酯。在一个挤出机中在约160°C的温度下加工所获得的聚 氨酯。
[0008] 含有低水平（按重量计小于3%)的游离异氰酸酯单体的预聚物是已知的 并且已经被用在制备弹性体型聚氨酯中，例如，美国专利5, 703, 193和美国专利申请 20090076239,其披露内容通过引用结合在此。这种弹性体型聚氨酯已经被用在多种应用 如，滚轮、高尔夫球覆盖物中具有良好的优点。含有非常低水平（按重量计小于1%)的游 离异氰酸酯单体的预聚物也是已知的并且已经发现由其生产的弹性体型聚氨酯具有优异 的处理特性和性能特性。
[0009] 例如，对亚苯基二异氰酸酯（proi)基的氨基甲酸酯预聚物提供了对很多有要求 的应用展现优异机械特性的弹性体。已经发现对于由具有非常低浓度的游离异氰酸酯单体 的预聚物制作的PPDI基氨基甲酸酯，这特别是如此。已经假设具有低游离异氰酸酯单体的 预聚物提供了具有明确定义分子结构的固化聚氨酯，该分子结构促进了在硬域与软域之间 的优异的相分离。由这些低游离单体PPDI预聚物制作的弹性体展现了增强的坚韧性并且 产生了多种高回弹材料，同时提供了在高温下优异的表现。
[0010] 典型地制备PPDI基的弹性体型聚氨酯作为热铸型聚氨酯（CPU)。这些弹性体具有 很多优异的特性，但是它们不总是适用于某些应用，例如，对于某些用途它们不具备足够的 撕裂强度。醚主链材料经常展现相对弱的撕裂特性，这些弱的撕裂特性限制了它们在要求 高的抗切割和撕裂性的应用中的用途。在升高的温度下的高压缩形变也不能满足密封件和 衬垫市场的要求。此外，热铸塑加工不总是与热塑熔化加工（如挤出和熔化注塑模制）一 样有效，并且可能不是对于大规模生产所希望的方式。
[0011] 还已知热塑性PPDI聚氨酯具备优异的韧性和其他所希望的物理特性。US 5, 066, 762披露了 一种由PPDI/聚碳酸酯预聚物和C2_1(l二醇通过将该预聚物与C 2_1(|二醇 在高达90°C的温度下反应并且然后进一步将该聚合物在一个热空气烘箱中在从105°C至 170°C的温度下固化制备的TPU树脂。
[0012] PPDI TPU的一个缺点是加工（例如，将该聚合物以熔化物模制或挤出）可能非常 困难。US 6, 521，164披露了一种由PPDI/聚己内酯预聚物和混合的二醇固化剂制备的TPU， 该TPU具有比如在US5, 066, 762中披露的TPU改进的可注塑模制性。
[0013] 已经发现可以通过在选择的条件下固化并且热加工来制备由低游离单体预聚物 (例如，具有低或非常低水平的游离PPDI、TDI、MDI等的预聚物）制备的热塑性聚氨酯以提 供一种具有平衡的和改进的机械特性、在高温下优异的特性、以及在加工中很大效率的材 料。
[0014] 发明概述
[0015] 热塑性聚氨酯聚合物（TPU)是通过如下方法获得的：其中通过在150°C或更高 (例如，190°C或更高）的温度下挤出以热加工一种通过具有按重量计小于1 %的游离多异 氰酸酯单体含量的氨基甲酸酯预聚物与一种固化剂反应生产的聚合物以形成该热塑性聚 氨酯聚合物。
[0016] 典型地由一种多异氰酸酯单体与一种多元醇来制备该氨基甲酸酯预聚物，该多元 醇包含一种烷基二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。 该固化剂典型地包含一种二醇、三醇、四醇、二胺或二胺衍生物。
[0017] 在一些本发明的实施例中，该热塑性聚氨酯聚合物（TPU)是通过如下方法制备 的，该方法包括用一种固化剂将低游离异氰酸酯预聚物（即，按重量计小于1%的游离异氰 酸酯单体）固化以形成一种氨基甲酸酯聚合物，将这样获得的氨基甲酸酯聚合物在一个后 固化步骤中加热并且将该后固化聚合物在升高的温度下挤出。在其他实施例中，该TPU是 通过一个反应挤出方法来制备的，其中将低游离异氰酸酯预聚物和固化剂直接进料到一个 挤出机中、混合、反应、并且在升高的温度下挤出。
[0018] 还可以进行其他加工步骤，例如，在挤出前研磨该聚合物、球粒化该TPU等。当与 类似的热固性材料和弹性体型材料相比较时，并且还当与其他的由具有较高游离多异氰酸 酯单体含量的预聚物制备的热塑性材料相比较时，本发明的热塑性聚氨酯具有很多改进的 物理特性。改进的特性的实例可以包括较大的撕裂强度、在高温下较好的模量保持、低的压 缩形变以及类似性质，随时间并且在暴露在有害环境下对物理特性的保持的改进，以及更 容易加工的聚合物。本发明的聚合物因此具有对石油、采矿、汽车以及其他要求高性能的工 业高度所希望的特征。
【发明内容】
[0019] 本发明的TPU是由具有低游离异氰酸酯含量的氨基甲酸酯预聚物和一种固化剂 通过如下方法制备的，该方法涉及在升高的温度下将该聚合物挤出。该低游离异氰酸酯单 体预聚物（由多元醇和多异氰酸酯单体制备的）典型地是具有非常低的游离多异氰酸酯含 量中的，例如按重量计小于1%，通常小于〇. 5%并且时常地按重量计小于0. 1%。
[0020] 本发明的热塑性聚氨酯聚合物是通过如下方法获得的，其中通过将具有按重量计 小于1%的游离多异氰酸酯单体含量的氨基甲酸酯预聚物与一种固化剂反应来生产一种聚 合物，并且通过在150°C或更高（例如，190°C或更高，或200°C或更高）的温度下挤出以热 加工该聚合物。
[0021] 由多异氰酸酯单体和一种多元醇来制备该氨基甲酸酯预聚物，并且可以使用多于 一种的预聚物。该多元醇典型地包含一种烷基二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多 元醇和/或聚碳酸酯多元醇，例如，聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇和/或聚碳酸 酯多元醇。术语"包含一个/ 一种（a/an)"和类似表述指可以存在一个/种或多于一个/ 种。在一些本发明的实施例中，在制备该预聚物中使用多于一种的多元醇。
[0022] 在很多实施例中，这些低游离单体预聚物是由例如，烯烃多元醇（alkylene polyol)、聚醚多元醇（如PTMG)、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇与多异氰 酸酯单体例如，对亚苯基二异氰酸酯（proi)、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)、甲苯二异氰酸 酯的异构体（TDI)、六亚甲基二异氰酸酯（HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯（H 12MDI)以及类 似物质制备的。如以上对该多元醇所阐述的，可以使用一种或多于一种的多异氰酸酯单体。
[0023] 在一个具体实施例中，该多元醇包含一种聚醚多元醇，如聚四甲基乙二醇（PTMG) (单独的或与其他多元醇一起）。在另一个实施例中，该多元醇包含例如，聚己内酯多元醇 (单独的或与其他多元醇一起）、聚醚多元醇（单独的或与其他多元醇一起）、或聚碳酸酯多 元醇（单独的或与其他多元醇一起）。
[0024] 虽然在本发明中可以使用几乎