可辐射固化的水分散性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的制作方法
【专利说明】可辐射固化的水分散性聚氨酯（甲基）丙烯酸酯
[0001] 本发明描述了特征在于良好粒面突出的可辐射固化的水分散性聚氨酯丙烯酸酯， 其用途及其生产方法。
[0002] 可分散于水中的尿烷丙烯酸酯例如已经由EP-A 98752或DE-OS 2936039已知。这 些已知体系的亲水性源于存在离子中心，更具体是羧酸根基团或磺酸根基团，它们以碱金 属阳离子或铵离子为其抗衡离子。通常存在的胺（为的是中和或提高摩尔质量）可能引起 清漆的泛黄。然而，摩尔质量的所需增加是必要的，以降低薄膜的粘着性。
[0003] 可辐射固化的可水乳化聚氨酯（甲基）丙烯酸酯例如由EP 694531A2, DE 19525489A1，DE 19810793A1，DE 19933012A1，DE 19957604A1 或 EP 1591502A1 已知。
[0004] 对所有可以由所示说明书得到的产品常见的是其中所述聚氨酯（甲基）丙烯酸酯 的生产包括与至少一种二胺或多胺的反应。
[0005] DE 102010003308描述了可水乳化的尿烷（甲基）丙烯酸酯，其中省略具有扩链作 用的胺的加入以降低泛黄。
[0006] 这些体系的缺点是其在木基材上的粒面突出水平低，导致需要具有良好粒面突出 的其他水分散性尿烷（甲基）丙烯酸酯。
[0007] 本发明的目的是要开发可辐射固化的水溶性或水分散性尿烷（甲基）丙烯酸酯， 其呈现出良好的粒面突出，高光学透明性以及此外在升高的温度下干燥时还呈现非常光滑 的薄膜。
[0008] 该目的借助基本由如下组分合成的尿烷（甲基）丙烯酸酯（A)实现：
[0009](a)至少一种（环）脂族二-和/或多异氰酸酯，
[0010] (bl)至少一种摩尔质量小于700g/mol的（环）脂族二醇，
[0011] (b2)至少一种重均摩尔质量Mw为700-2000且优选根据DIN 53240的酸值不超过 20mg KOH/g的聚酯二醇，
[0012] (c)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合的不饱 和基团的化合物（c)，
[0013] (d)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个酸基的化合物，
[0014] (e)至少一种用于至少部分中和组分（d)的酸基的不同于组分（hi)和（h2)的碱，
[0015] (f)任选至少一种具有正好一个羟基官能团的一元醇，
[0016] (g)任选至少一种单官能聚氧化烯聚醚醇，
[0017] (hi)至少一种被一个或两个烃基取代的胺，其中烃基一起具有至少12个碳原子， 和
[0018] (h2)任选至少一种具有至少两个伯和/或仲氨基的化合物。
[0019] 这些尿烷（甲基）丙烯酸酯（A)任选与至少一种具有至少两个，优选至少3个（甲 基）丙烯酸酯官能团且平均分子量至多为1000g/m 〇l，优选至多750g/mol的低分子量（甲 基）丙烯酸酯⑶混合。
[0020] (A)和⑶的该混合物优选每kg固体含量具有至少1. Omol，优选至少1. 5mol，更 优选至少2. Omol (甲基）丙烯酸酯官能团。
[0021] 在木基材上，本发明的尿烷（甲基）丙烯酸酯（A)呈现良好的粒面突出和良好的 湿透明性且在升高的温度下干燥时形成光滑薄膜。薄膜具有高丰满度和光学透明性。
[0022] 上述尿烷（甲基）丙烯酸酯（A)及其与（B)的混合物可以特别有利地用作涂敷木 材和含木基材的材料。
[0023] 组分（a)包括至少一种，优选1-4种，更优选1-3种（环）脂族二-和/或多异氰 酸酯。
[0024] 这些为脂族或脂环族二异氰酸酯的单体和/或低聚体。
[0025] 该化合物的NCO官能度通常为至少1. 8且可以至多为8,优选1. 8-5,更优选2-4。
[0026] 异氰酸酯基团的量以NCO = 42g/mol计算通常为5-25重量％。
[0027] 二异氰酸酯优选为具有4-20个碳原子的异氰酸酯。典型二异氰酸酯的实例是 脂族二异氰酸酯如四亚甲基二异氰酸酯，五亚甲基-1，5-二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸 酯（1，6-二异氰酸酯基己烷），八亚甲基二异氰酸酯，十亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二 异氰酸酯，十四亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯的衍生物，三甲基己烷二异氰酸酯或 四甲基己烷二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯如1，4-、1，3-或1，2-二异氰酸酯基环己烷， 4, 4'-或2, 4'-二（异氰酸酯基环己基）甲烷，1-异氰酸酯基-3, 3, 5-三甲基_5_(异氰 酸酯基甲基）环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯），1，3-或1，4-二（异氰酸酯基甲基）环己烷 或2, 4-或2, 6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷，以及还有3 (或4)，8 (或9)-二（异氰酸酯 基甲基）三环[5. 2. 1. 02'6]癸烷异构体混合物。
[0028] 还可以存在所述二异氰酸酯的混合物。
[0029] 特别优选六亚甲基二异氰酸酯、1，3-二（异氰酸酯基甲基）环己烷、异佛尔酮二异 氰酸酯和4, 4'-或2, 4'-二（异氰酸酯基环己基）甲烷，非常特别优选异佛尔酮二异氰酸 酯和六亚甲基二异氰酸酯。
[0030] 异佛尔酮二异氰酸酯通常呈混合物形式，具体为顺式和反式异构体的混合物，比 例通常为约60:40-80:20 (w/w)，优选约70:30-75:25,更优选约75:25。
[0031] 二环己基甲烷-4, 4'-二异氰酸酯同样可以呈不同顺式和反式异构体的混合物形 式。
[0032] 脂环族异氰酸酯是包含至少一个脂环族环体系的那些。
[0033] 脂族异氰酸酯是仅包含线性或支化链的那些，换言之无环化合物。
[0034] 还想到平均具有不止2个异氰酸酯基团的高级异氰酸酯。合适的实例包括三异氰 酸酯如三异氰酸酯基壬烷。
[0035] 合适的多异氰酸酯包括含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，二氮杂环丁二酮二异 氰酸酯，含有缩二脲基团的多异氰酸酯，含有尿烷基团或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，包 含巧恶二嗪三酮基团的多异氰酸酯，二氮杂环丁酮亚胺改性多异氰酸酯，碳二亚胺，超支化 多异氰酸酯，线性或支化c 4-c2(l亚烷基二异氰酸酯的聚氨酯-多异氰酸酯预聚物或聚脲-多 异氰酸酯预聚物，总共具有6-20个碳原子的脂环族二异氰酸酯。
[0036] 可以使用的二-和多异氰酸酯优选具有的异氰酸酯基团（以NCO计算，分子量= 42)含量基于二-和多异氰酸酯（混合物）为10-60重量％，优选15-60重量％，更优选 20-55 重量％。
[0037] 优选脂族和/或脂环族二-和多异氰酸酯，对本说明书而言统称（环）脂族，实例 是上述脂族和/或脂环族二异氰酸酯或其混合物。
[0038] 对本发明而言，不仅可以使用通过光气化相应胺而得到的那些二-和多异 氰酸酯，而且可以使用不使用光气制备的那些，即通过无光气方法制备的那些。例如 根据 EP-A-0126299(USP 4596678)， EP-A-126300(USP 4596679)和 EP-A-355443(USP 5087739)，（环）脂族二异氰酸酯，如六亚甲基-1，6-二异氰酸酯（HDI)，在亚烷基中具有6 个碳原子的异构脂族二异氰酸酯，4, 4'-或2, 4'-二（异氰酸酯基环己基）甲烷和1-异氰 酸酯基-3-异氰酸酯基甲基_3, 5, 5-三甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)例如可 以通过使（环）脂族二胺与例如脲和醇反应以得到（环）脂族双氨基甲酸酯并使所述酯热 裂解成相应二异氰酸酯和醇而制备。该合成通常在循环方法中且任选在N-未取代的氨基 甲酸酯、碳酸二烷基酯和由该反应方法再循环的其他副产物存在下连续进行。以此方式得 到的二-或多异氰酸酯通常含有非常低或甚至不可测量比例的氯代化合物，导致产物中的 有利色数。
[0039] 在本发明的一个实施方案中，二-和多异氰