易加工的超高分子量聚乙烯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚合物。本发明尤其涉及超高分子量聚合物。更具体地，本发明 涉及一种用于制备易加工的超高分子量聚合物的方法。
【背景技术】
[0002] 超高分子量聚乙稀（UHMWPE)是由乙稀单体合成的，乙稀单体结合在一起，以形成 超高分子量聚乙烯（UHMWPE)。由于合成过程基于茂金属催化剂，聚乙烯的这些分子比高密 度聚乙烯长几个数量级。通常，高密度聚乙烯的每个分子具有700~1800个单体单元，而 每个UHMWPE分子通常具有100, 000~250, 000个单体。
[0003] UHMWPE为线性级聚乙烯，如高密度聚乙烯（HDPE)，但它的重均分子量（Mw)至少为 7. 5X105g/mol (根据ASTM D4020)。优选的，UHMWPE的重均分子量至少为3X106g/mol。它 具有非常长的链，分子量以百万计，通常在2~6百万之间。
[0004] 较长链用于通过增强分子间相互作用更有效地将负荷转移到聚合物主链上。这些 导致非常硬的材料，其具有任何当前热塑性塑料所具有的最高冲击强度。主要包含氢和碳 分子的UHMWPE具有极其复杂的结构，其在处理过程中经历复杂的转变。
[0005] 由于与高分子量相关的固有性质，UHMWPE广泛用于几个应用中，这几个应用包括 高耐磨性、高模量和高强度的录音带和纤维、双轴薄膜（biaxial films)。然而，当通过常规 技术（如螺杆挤压或注射成型）加工时，它的非常高的熔体粘度严重影响其加工性能。加 工UHMWPEs中通常遇到的问题包括死堵塞、熔体破坏、壁滑移和小加工温度窗口。
[0006] 因此，加工UHMWPE要求温度、压力和充足时间的适当组合以达到完全塑化。过程 控制不当可导致来自颗粒形态记忆的融熔缺陷。目前，主要通过模压成型或柱塞挤出成型 (rams extrusion)增强UHMWPE树脂。模压成型进展缓慢并涉及昂贵的设备，而柱塞挤出成 型相对便宜。然而，材料的中心可产生疏松的区域。已经付出相当大的努力致力于开发更 好的UHMWPE加工方法。
[0007] 已经知道几种提高UHMWPE的加工性能的方法。例如，在单轴和双轴产品制造过程 中，采用溶液工艺路线降低每个链的缠结数量。用于减小缠结数量的另一种方法是使用单 点催化系统的可控聚合反应（Anurag Pandey，YohanChampoure and Sanjay Rastogi，Macr omolecules, 2011，44(12)，第 4952 - 4960 页）。
[0008] 文献EP231547公开了一种通过在例如十氢化萘（decaline)溶剂存在下聚合乙 烯制备具有高抗拉强度和高模量的聚乙烯合成的方法。由文献EP231547的方法生产的聚 乙烯仅稍微缠结并容易进一步解缠结。在制备用于制造例如录音带、薄膜等物品的聚乙烯 (稍微缠结）过程中使用的十氢化萘的量如文献EP231547公开的在70-99%之间变化。
[0009] 文献EP255618教导使用煤油馏分作为用于制备充分解缠结的UHMWPE溶液的 UHMWPE的溶剂。在这样的制备中溶剂的量高达90%。通过将煤油馏分加入UHMWPE制备超 高分子量聚乙烯溶液，然后冷却形成凝胶。UHMWPE在溶液中充分解缠结。
[0010] 文献US8063175中公开了另一种用于生产UHMWPE的方法，该方法含有具有非常有 益的烧结特性的成分。该方法包括通过使用例如十氢化萘的膨松剂使UHMWPE膨胀至少部 分解缠结UHMWPE。膨胀的聚合物包含约30 %~99wt %的膨松剂。
[0011] 已作出通过加入溶剂、润滑剂、增塑剂和加工助剂，以及如文献US5658992和 US5422061描述的低分子量级聚乙烯的尝试以规避UHMWPE的难解性。
[0012] 其它用于提高UHMWPE的加工性能的方法已经在文献US5721334, US8003752、 US7863410、US7550555、US5621070、US5721334、US4587163 和 US5037928 中公开。PCT 公开 号为No. W02010139720还公开了用于制备解缠结的UHMWPE的方法；但它不涉及UHMWPE的 改性即聚合后处理。
[0013] 目的
[0014] 本申请的一些目的描述如下：
[0015] 本申请的目的是改善现有技术中的一个或多个问题或至少提供有用的替代方案。
[0016] 本申请的目的是提供可通过时间周期减小的压缩法或烧结法加工的一种易加工 超高分子量聚乙稀。
[0017] 本申请的另一目的是提供一种制备缠结显著减少的超高分子量聚乙烯方法。
[0018] 本申请的又一目的是提供一种具有改进的加工性能的超尚分子量聚乙條，该超尚 分子量聚乙烯适于通过烧结或压缩法制造定向产品，即录音带、纤维或薄膜。
[0019] 当结合附图阅读时，从下文的描述将了解本申请的其它目的和优点，这并非对本 申请范围的限制。
[0020] 定义
[0021] 本申请的上下文中使用的术语"第一超高分子量聚乙烯"是指常态的或缠结的重 均分子量（Mw)高于IX 105g/mol且熔体弹性模量增加>1. OMPa的超高分子量聚乙烯。
[0022] 本申请的上下文中使用的术语"第二超高分子量聚乙烯"是指缠结的重均分子量 至少为1. OX 106g/mol且熔体弹性模量增加〈1. OMPa的超高分子量聚乙烯。
[0023] 本申请的上下文中使用的术语"合成易加工的超高分子量聚乙烯"是指与常态的 或缠结的第一超高分子量聚乙烯相比缠结显著减少的超高分子量聚乙烯改性基质，其特征 在于，重均分子量至少为lX10 6g/m〇l，且熔体弹性模量增加至多为l.OMPa，优选〈l.OMPa， 其中易加工的超高分子量聚乙烯在低于其熔化温度范围下熔融加工，且比常态的或缠结的 第一超高分子量聚乙烯需要的模压成型时间少。
[0024] 术语"第一"、"第二"、"合成"等术语的使用的并不意味着任何特定的顺序，而是使 用它们以确定单个元素。此外，术语第一，第二等或"合成"的使用不表示任何顺序或重要 性，而术语第一，第二等用于将一个元素与另一元素区分开。
[0025] 本说明书中，词语"包含（comprise) "，或变形如"包含（comprises) "或"包含 (comprising)"将理解为隐含包含阐述的元件、整体或步骤、或元素组、多个整体或步骤，但 不排除任何其他元素、整体或步骤、元素组、多个整体或步骤。
[0026] 使用表述"至少"或"至少一个"是建议使用一个或多个元素或材料或数量，因为 该使用可在本发明的实施例中以实现一个或多个要求的目的或结果。
【发明内容】
[0027] 根据本申请一方面，提供了一种制备易加工的超高分子量聚乙烯的方法，所述方 法包括向第一超高分子量聚乙烯中加入20~60% w/w的第二超高分子量聚乙烯和溶剂以 获得混合物，所述第一超高分子量聚乙烯的平均分子量高于IX 105g/mol，熔体弹性模量增 加>1. OMPa，所述第二超高分子量聚乙烯的平均分子量至少为2X 106g/mol，熔体弹性模量 增加至多为1. OMPa，所述溶液的重量比例小于总聚合物重量的20% ;通过熔融混合对所述 混合物加压以获得合成易加工的超高分子量聚乙烯，所述易加工的超高分子量聚乙烯的熔 体弹性模量增加〈1. 〇MPa，热性能比所述第一超高分子量聚乙烯提高，且熔融加工温度低于 其熔化温度。
[0028] 通常，所述溶剂的重量比例不超过10%，优选为不超过5%。
[0029] 通常，所述第一超高分子量聚乙烯和第二超高分子量聚乙烯和溶剂在110°C~ 160 °C的温度范围内熔融混合。
[0030] 通常，所述溶剂选自由高沸点溶剂、低沸点溶剂及两者的任意组合组成的溶剂组。
[0031] 通常，所述溶剂为高沸点溶剂，所述溶剂选自由十氢化萘和石蜡组成的组。
[0032] 通常，所述溶剂为低沸点溶剂，所述溶剂选自由丙酮、异丙醇、甲基乙基酮及三者 的任意组合组成的组。
[0033] 优选地，所述溶剂选自由十氢化萘、丙酮、石蜡及三者的任意组合组成的组。
[0034] 更优选地，所述溶剂是含水量在80ppm~700ppm范围内的丙酮。
[0035] 通常，所述第一超高分子量聚乙烯为熔化温度（Tm)在132°C~138°C范围内且熔 化热（AH)在120~140J/g范围内的缠结的超高分子量聚乙烯。
[0036] 通常，在所述第一超高分子量聚乙烯的熔化温度范围内或高于其熔化温度范围下 熔融所述第一超高分子量聚乙烯。
[0037] 通常，所述第二超高分子量聚乙烯为解缠结的超高分子量聚乙烯。
[0038] 另一方面，本申请提供了一种根据本申请的方法制备的易加工的超高分子量聚乙 烯，其特征在于，所述易加工的超高分子量聚乙烯的积聚的熔体弹性模量〈1. OMPa，熔化温 度（Tm)>l35°C 且熔化热（AH)>l3〇J/g。
[0039] 通常，在大体低于所述易加工的超高分子量聚乙烯熔化温度的128°C下熔融加工。
【附图说明】
[0040] 图1显示出下述形态：
[0041] (A)第一超高分子量聚乙烯（即常态的或缠结的）；
[0042] ⑶第二超高分子量聚乙烯（即解缠结的）；和
[0043] (C)根据本申请的方法，通过在熔融混合器中将第一超高分子量聚乙烯和第 二超高分子量聚乙稀恪融混合获得的混合基质，如由偏光显微镜（Polaroid Optical Microscopy) (P0M)显不的；
[0044] 图2示出根据本申请的方法通过熔融混合下述物质得到的混合基质的熔体弹性 模量增加：
[0045] (a)重量比为70:30 %的第一超高分子量聚乙烯（RIL-3)和第二超高分子量聚乙 烯（RIL-1)(摩尔质量为3. 5M);和
[0046] (b)重量比为70:30 %的第一超高分子量聚乙烯（RIL-3)和第二超高分子量聚乙 烯（RIL-2)(摩尔质量为5.4M);
[0047] 图3示出了根据本申请的方法的（a)摩尔质量为4. 0M的第一超高分子量聚乙烯 (实验室聚合物）和（b)摩尔质量为3. 9M的第二超高分子量聚乙烯（实验室聚合物）的积 聚的熔体弹性模量（G'）的比较；
[0048] 图4示出了根据本申请的具有（a)摩尔质量为5.4M(RIL_2)、（b)摩尔