纤维素酰化物膜、偏振片保护膜、使用了其的偏振片及液晶显示装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纤维素酰化物膜、偏振片保护膜、使用了其的偏振片及液晶显示装置。
【背景技术】
[0002] 纤维素酰化物膜作为液晶显示装置的光学部件、例如光学补偿膜的支撑体、偏振 片的保护膜等被用于各种液晶显示装置。
[0003] 液晶显示装置除了如TV用途等那样在室内使用以外，例如以便携设备等为中心 的在室外使用的机会增加。因此，要求开发出比以往更能耐受高温高湿下的使用的液晶显 示装置。但是，若将液晶显示装置在高温高湿下使用，则因起偏器收缩而产生不均，或偏振 性能下降，从而存在显示性能劣化这样的问题。进而，对液晶显示装置在各种用途、苛刻的 使用条件下的耐久性的要求越来越高，逐年要求比以往更高水平的耐久性。进而，由于近年 来的液晶显示装置的薄型化，进一步要求这些性能的提高。
[0004] 专利文献1中，记载了通过含有在特定的溶剂中的酸解离常数为2~7的有机酸 的树脂膜（包括纤维素酰化物膜），能够改善起偏器的高温高湿下的耐久性。此外，专利文 献2中，提出了通过与Ca2+离子的螯合常数（螯合稳定度常数）为2以上的螯合剂，来抑制 延迟显现性和内部雾度。
[0005] 现有技术文献 [0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2011-118135号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开2013-25013号公报
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的问题
[0010] 本发明的课题在于提供通过使在制造纤维素酰化物膜时微量混入胶浆中的Ca2+ 离子、Mg2+离子等金属离子失活，从而抑制了异物及亮点的产生、因湿热经时所导致的膜厚 变动少、耐久性优异的纤维素酰化物膜、偏振片保护膜、使用了其的偏振片及液晶显示装 置。
[0011] 用于解决问题的方法
[0012] 通过本发明者们的研究弄清楚了 ：脂肪族或芳香族的单羧酸对于因 Ca2+离子、Mg2+ 离子那样的多价金属离子的混入导致的纤维素的凝聚所产生的异物生成的抑制效果低。此 外获知，亚氨基二乙酸、氮川乙酸、乙二胺二丙酸、二亚乙基三胺五乙酸等具有多个羧基甲 基氨基的螯合剂与Ca 2+离子的螯合常数高，另一方面，相对于在制造纤维素酰化物膜时使 用的二氯甲烷或甲醇等有机溶剂的溶解性低。因此，通过本发明者们的研究判明了：在使纤 维素酰化物膜中含有这些螯合剂的情况下，即使可抑制纤维素的凝聚，螯合剂自身也会析 出而成为异物的原因，而且，这些与Ca 2+离子的螯合常数高的螯合剂在湿热经时中的膜厚 变动大。
[0013] 另一方面获知，相对于二氯甲烷、甲醇等有机溶剂的溶解性高的螯合剂将多价金 属离子不活性化的效果低。
[0014] 本发明者们基于这些见解进行了各种研究，结果发现，通过将PKa值不同的螯合 剂并用，有可能可以解决上述课题，并进一步进行研究，从而完成了本发明。
[0015] 即，上述课题通过以下的方案来达成。
[0016] 〈1> 一种纤维素酰化物膜，其分别含有：具有至少一个在四氢呋喃60ml/水40ml 的混合比率的混合溶剂中、在25°C下测定的酸解离常数pKa为6以下的官能团的螯合剂A ; 具有至少一个在同样条件下测定的共轭酸的PKa为7以上的官能团的螯合剂B这样的pKa 不同的至少两种以上的螯合剂、及纤维素酰化物，且所述纤维素酰化物膜的亮点数为500 个/cm2以下。
[0017] 〈2>根据〈1>所述的纤维素酰化物膜，其中，螯合剂A含有选自膦酸基、羧酸基及磺 酸基中的官能团。
[0018] 〈3>根据〈1>或〈2>所述的纤维素酰化物膜，其中，螯合剂B含有选自氨基及亚氨 基中的官能团。
[0019] 〈4> 一种偏振片保护膜，其具有上述〈1>~〈3>中任一项所述的纤维素酰化物膜。
[0020] 〈5> -种偏振片，其至少具有上述〈4>所述的偏振片保护膜和起偏器。
[0021] <6> 一种液晶显不装置，其至少具有上述〈5>所述的偏振片和液晶单兀。
[0022] 本说明书中使用"~"表示的数值范围是指包含其前后记载的数值作为下限值及 上限值的范围。
[0023] 此外，本说明书中，作为各基团说明的"基团"只要没有特别说明，则用于包含未取 代的形态及具有取代基的形态中的任一者的意思。例如，"烷基"是指也可以具有取代基的 烷基。此外，本说明书中"脂肪族基团"是直链、支链或环状的脂肪族基团，可以是饱和也可 以是不饱和（不会成为芳香环）。
[0024] 本说明书中，在同时或择一地规定多个取代基或连接基团（以下，称为取代基等） 时，各取代基等彼此可以相同也可以不同。
[0025] 发明效果
[0026] 根据本发明，能够提供不易产生异物、亮点数减少、因湿热经时所导致的膜厚变动 少、耐久性优异的纤维素酰化物膜、偏振片保护膜、使用了其的偏振片及液晶显示装置。
【附图说明】
[0027] 图1为示意性表示液晶显示装置的内部结构的分解立体图的一个例子。
[0028] 图2为示意性表示本发明的其他液晶显示装置的内部结构的分解立体图的一个 例子。
[0029] 图3为表示使用共流延用模通过同时共流延对3层结构的纤维素酰化物膜进行流 延时的一个例子的简略图。
【具体实施方式】
[0030] 以下，列举出实施方式对本发明进行详细说明。
[0031] 〈〈纤维素酰化物膜》
[0032] 本发明的纤维素酰化物膜含有至少两种以上的pKa不同的螯合剂，且每Icm2的亮 点数为500个以下。
[0033] 本发明的纤维素酰化物膜适合作为偏振片的保护膜使用。
[0034] 〈亮点数〉
[0035] 纤维素酰化物膜的亮点数通过如实施例中所示的那样，将两片偏振片以正交尼科 尔状态配置，在其间插入纤维素酰化物膜，用偏振光显微镜（物镜X 50倍）进行观察，测定 每Icm2的亮点数，由此算出。亮点数优选每Icm2为500个以下，更优选每Icm 2为450个以 下，进一步优选每Icm2为300个以下。下限没有特别限制，但在现实中每Icm 2为10个以 上。
[0036] 通过使纤维素酰化物膜中含有螯合常数大的螯合剂而使金属离子失活化，抑制纤 维素酰化物的凝聚，从而能够减少亮点的发生。此外，由于通过将PKa的值不同的螯合剂并 用而形成有机盐，由此使得螯合剂在制膜溶剂中的溶解度提高，因此可减少异物的发生，能 够使亮点数在上述的范围内。
[0037] 〈具有酸解离常数pKa为6以下的官能团的螯合剂〉
[0038] 本发明的纤维素酰化物膜含有至少两种螯合剂。两种螯合剂中，一种螯合剂为pKa 大的螯合剂，本发明中，为具有至少一个在四氢呋喃60ml/水40ml的混合比率的混合溶剂 中、在25°C下测定的酸解离常数pKa为6以下的官能团的螯合剂（螯合剂A)。
[0039] 酸解离常数pKa可以通过丸善株式会社刊《实验化学讲座》第2版的215~217页 中记载的碱滴定法来测定。
[0040] 具有至少一个酸解离常数PKa为6以下的官能团的螯合剂A只要具有至少一个酸 解离常数PKa为6以下的官能团，则可以是任意的化合物。
[0041] 另外，酸解离常数pKa为6以下的官能团也可以是它们的盐，但由于与共轭酸的 PKa高的螯合剂B并用，所以优选为并非盐的官能团。
[0042] 因此，例如在使用酸解离常数pKa为6以下的官能团的盐即市售品的螯合剂的情 况下，优选进行一次用盐酸或硫酸将盐制成游离体（非盐的官能团）后来使用。
[0043] 这里，在酸解离常数pKa为6以下的官能团为盐的情况下，可以是无机或有机的 盐，作为无机的盐，优选钾、钠那样的碱金属盐，作为有机的盐，优选如季铵盐、例如四甲基 铵盐那样的氮原子上取代的基团被选自烷基及芳基中的基团取代而成的季铵盐。
[0044] 酸解离常数pKa为6以下的官能团可列举出膦酸基〔_P( = 0) (OH)2)、次膦酸基 〔-P( = 0)0H〕、磷酸基〔-0-P( = 0) (OH)2)、羧酸基〔-C02H〕、磺酸基〔-S03H〕，优选膦酸基、羧 酸基、横酸基，更优选勝酸基、竣酸基，进一步优选勝酸基。
[0045] 酸解离常数pKa为6以下的官能团优选在化合物中具有2~4个。
[0046] 具有膦酸基的螯合剂可列举出三聚磷酸、焦磷酸、偏磷酸、六偏磷酸、氨-N，N，N-三 (亚甲基膦酸）、乙二胺-N，N，N'，N'_四（亚甲基膦酸）、乙二胺四（亚甲基膦酸）、二亚乙 基三胺五（亚甲基膦酸）、亚氨基二甲基膦酸等亚氨基二烷基膦酸、1-羟基乙叉基-1，1-二 膦酸等羟基烷叉基二膦酸、或它们的盐。
[0047] 它们也可以使用市售品，例如可列举出1-羟基乙烷-1，1-二膦酸（商品名F-115 ; 四日市合成公司制）、氨-N，N，N-三（亚甲基膦酸）（商品名Chelest PH-320 ;CheleSt公司 制）、乙二胺-N，N，N'，N' -四（亚甲基膦酸）（商品名Chelest PH-540 :Chelest公司制）、 羟基乙烷二膦酸钠（商品名：BRIQUEST ADPA-60SH、Rhodia制）。
[0048] 具有羧酸基的螯合剂可列举出乙二胺四乙酸、羟基乙基乙二胺三乙酸、二亚乙基 三胺五乙酸、氮川三乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、环己烷二胺四乙酸、羟基乙基亚氨基二乙 酸、乙二醇双（2-氨基乙基醚）四乙酸、1，3_二氨基丙烷四乙酸、乙二胺-二（邻羟基苯 基乙酸）、DL-丙氨酸-N，N-二乙酸、天门冬氨酸-N，N-二乙酸、谷氨酸-N，N-二乙酸、丝氨 酸-N，N-二乙酸、聚丙烯酸、异戊烯-马来酸共聚物、丙烯酸-马来酸共聚物、丙烯酸-甲基 丙烯酸共聚物、硅酸、葡糖酸、羟基苄基亚氨基二乙酸、亚氨基二乙酸、L-抗坏血酸棕榈酸酯 那样的L-抗坏血酸等。
[0049] 作为市售品，可以使用二亚乙基三胺五乙酸（商品名：Tekuran DO (Nagase ChemteX 株式会社制）、Chelest MZ_2、Chelest MZ_8(商品名：Chelest 株式会社制）、Ρ0ΕΜ K-37V (商品名：RIKEN VITAMIN株式会社制）、L-抗坏血酸棕榈酸酯（渡边化学株式会社 制）。
[0050] 具有磺酸基的螯合剂可列举出木质素磺酸盐、环庚三烯酚酮-5-磺酸、具有亚甲 基氨基乙基磺酸基的螯合树脂、2, 3-二巯基丙烷-1-磺酸钠、丙烯酰胺-叔