一种均相无汞催化生产氯乙烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种以乙炔为碳源、氯化氢为氯源均相无汞催化生产氯乙烯的方法，属于化工领域。
技术背景
[0002]氯乙烯是一种基本的化工原料，其聚合物(PVC)是五大通用塑料之一，在诸多领域有着广泛的应用。随着氯乙烯需求量的逐渐增大，开发氯乙烯生产的工艺技术具有重要的意义。
[0003]目前，全球PVC产量已超过5000万t/a，仅中国聚氯乙烯的产能已超过2000万t/a。由于资源原因，我国乙烯法工艺开工率明显不足，其产能仅为总产能的25%左右，接近75%的产能来源于电石乙炔法工艺。电石乙炔法生产氯乙烯均采用负载型氯化汞催化剂，由于汞极易挥发，在生产过程中要防止其被带到产品中对产品质量造成影响，同时该方法催化剂载体容易发生积碳烧结从而影响催化活性，并且催化剂的处理以及对水源的污染也是一重大难题。因此，开发出一种无毒或低毒的催化剂替代氯化汞催化生产氯乙烯工艺迫在眉睫。
[0004]目前工业上氯乙烯生产方法主要有乙烯法、乙烷氧氯化法和乙炔法三种。乙炔法工艺合成氯乙烯是最早实现工业化的技术路线。20世纪30年代，德国科学家以氯化汞作催化剂，乙炔和氯化氢为反应原料合成氯乙烯，并最终实现了工业化生产。该工艺技术走的是一条典型的煤化工路线，首先利用焦炭和生石灰反应生产电石，再以生成的电石为原料与水反应制得乙炔，最后乙炔和氯化氢以氯化汞为催化剂加成制得氯乙烯。该技术工艺简单、投资小，技术成熟，适合我国发展应用，问题是采用乙炔法生产氯乙烯必须从根本上解决汞污染。因此，开发绿色生产氯乙烯的工艺和开发无毒环保的非汞催化剂成为摆在整个氯乙烯行业面前亟待解决的问题，也是乙炔法合成聚氯乙烯树脂工艺技术革新和可持续发展的基石与核心。
[0005]关于乙炔氢氯化反应非汞催化剂的开发和氯乙烯绿色生产工艺的开发国内外有大量的研宄。由于90年代以后，国外大部分发达国家已经基本淘汰电石乙炔法，改用乙烯法，国外的研宄报道主要集中在90年代以前。近几年，由于环保要求日益严格，国内在该领域的研宄逐渐活跃。1968年Smith等(J.Catal.，1968，11(2): 113- 130)以金属氯化物作为活性组分，S12为载体，用浸渍法制备了多种乙炔气固相氢氯化反应的催化剂，在181°C、常压、C2H2/HC1 = 1:1.3的条件下，发现金属氯化物的氢氯化活性有以下顺序:Hg2+>Bi3+>Ni2+>Zn2+>Cd2+>Cu2+>Mn2+>Ca2+。1975 年 Shinoda(Chem.Lett.，1975，4(3):219 ?22)在 200。。、C2H2/HC1 = 1:1.3、空速1501Γ1下，对20多种金属氯化物/活性炭催化剂催化乙炔氢氯化反应的活性进行了研宄，发现不同金属离子的活性次序为:Pd2+>Hg2+>Cu2+>Cu+>Ag+。岩崎孝雄(JP,昭51-101905，1976.9.8)在碘化物存在下，以HAuCl4.4Η20为活性前体，以活性碳为催化剂载体，在温度120?140°C，HCVC2H2= 1.1的条件下反应，乙炔转化率95%，选择性达到99.5%,120小时催化剂活性无变化，反应过程中无乙炔聚合物生成。2008年四川大学蒋文伟等人公开了发明专利(CN101249451A，2008.8.2)，以活性炭为载体，以贵金属氯化物(氯化钯、氯化铂、氯化金或氯化铑中任一种)和贱金属氯化物(氯化亚铜、氯化铈和氯化铋中至少一种)为活性组分，采用浸渍法制备了乙炔氢氯化反应的非汞催化剂，在固定床反应器中反应，反应温度110?160°C，HCVC2H2= 1.05?1.25，空速500?10001Γ1，乙炔转化率95?98%，氯乙烯选择性大于99%。由于要保持催化剂活性的稳定，需要设法稳定催化剂的活性中心的氧化状态，非汞催化剂的稳定性成为难以工业化的主因。另外，与目前的汞催化剂相比，非汞催化剂多采用贵金属为活性组分，贵金属催化剂一般价格较为昂贵，成本问题亦是制约非汞催化剂工业化的重要因素。因此，需设法开发新的氯乙烯生产工艺，避免汞催化剂的使用。
[0006]均相法生产氯乙烯新工艺的开发报道较少。美国专利(US5233108，1993.8.3)报道，以PdCl2为催化剂，Shellsol K和Pramene 81-R为混合溶剂，配成熔点约为25°C的催化体系，在反应温度150°C，压力1.5bar，HC1/C2H2为1.17的条件下反应，氯乙烯时空产率达122g *h_1吨4，反应的选择性达到90%左右。当采用PtCl2作催化剂，同样条件下，氯乙稀时空产率达270g f1.ΙΛ反应的选择性为100%。日本专利(JP，昭52-136103，1977.11.14)报道，采用活性炭负载的氯化金和氯化铂(或氯化钯)为催化剂，在液相条件下催化乙炔氢氯化反应制氯乙烯。以水或液体石蜡，氯化石蜡，六氯丁二烯，五氯乙烷，二异丙苯，水合氯醛或2-氯乙醇等有机溶剂分别作为溶剂或悬浮剂。铂金比为0.1?10。在温度82?157°C，空速ISOtrSHCVC2H2= 1.2的条件下反应，催化剂寿命最高可达700小时，转化率约60%，选择性大于99.9%。二氯化物含量小于0.1%。该催化体系没有固体聚合物生成，但乙炔会分解生成黑色碳化物，造成原料的浪费，提高生产成本，且催化剂价格昂贵，生成的黑色碳化物会影响催化剂的寿命。
【发明内容】
[0007]针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种均相无汞催化生产氯乙烯的方法。
[0008]实现本发明的技术解决方案是:
[0009]一种均相无汞催化生产氯乙烯的方法，该方法以乙炔为碳源，氯化氢为氯源按比例通入装有均相催化剂的容器中，在催化剂的作用下一步生产氯乙烯；所述均相催化剂选用 PdCl2、AuCl3、FeCl3、ZnCl#P CuCl 2中的一种或多种为催化剂，以 NH 4Cl、NaCl、KCl、BaCl2、MgCl2, CaCl2*的一种或多种为助催化剂。
[0010]进一步地，所述均相催化剂溶解于邻硝基氯苯、邻氯甲苯或邻二氯苯溶剂中，形成均相催化体系，均相催化体系中催化剂？(1(:12、411(:13、？6(:13、211(:12和01(:12的含量为:0.05?I Owt %，助催化剂 NH4Cl、NaCl、KCl、BaCl2、MgCl2、CaClj^含量为 0.01 ?Iwt %。
[0011]进一步地，乙炔与氯化氢的摩尔为1:1.0?1.2。
[0012]进一步地，反应体系温度为80?170°C。
[0013]进一步地，反应体系压力为常压?0.3MPa。
[0014]本发明最终反应产物经碱液吸收后得到氯乙烯与乙炔混合气。反应产物分离为冷冻至_14°C以下，氯乙烯冷冻为液态，乙炔为气体，经气液分离即可。
[0015]本发明与现有技术相比，其显著优点是:本发明均相无汞催化生产氯乙烯的方法中乙炔转化率最高可达到97%，氯乙烯选择性最高可达96%，催化剂寿命3000h以上。根据上述步骤生产氯乙烯，工艺简单、催化剂用量少、使用时间长。
【具体实施方式】
[0016]下面结合实施例，进一步说明本发明，但是本发明不局限于这些实施例。
[0017]实施例1
[0018]将2gCuCl2加入198g邻氯甲苯中，40°C下搅拌均匀，得到均相催化剂。将乙炔和氯化氢气体以摩尔比1:1.2混合，在110°C、常压下通入装有液相催化剂的反应器中，反应体积空速为20(?-1,乙炔转化率为2.0%，氯乙烯选择性为79.4%，催化剂寿命200h。
[0019]实施例2
[0020]将IgFeClJP IgBaCl2WA 198g邻氯甲苯中，40 °C下搅拌均匀，得到液相催化剂。将乙炔和氯化氢气体以摩尔比1:1混合，在110°c、常压下通入装有液相催化剂的反应器中，反应体积空速为2001^,乙炔转化率为4.4%，氯乙烯选择性为65.7%，催化剂寿命500ho
[0021]实施例3
[0022]将0.4gPdCl2加入199.6g邻二氯苯中，40°C下搅拌均匀，得到液相催化剂。将乙炔和氯化氢气体以摩尔比1:1.2混合，在130°C、常压下通入装有液相催化剂的反应器中，反应体积空速为10tT1，乙炔转化率为96.9%，氯乙烯选择性为88.6%，催化剂寿命3500h。
[0023]实施例4
[0024]将0.2gPdCljP0.2gBaCl 2加入199.6g邻二氯苯中，40 °C下搅拌均匀，得到液相催化剂。将乙炔和氯化氢气体以摩尔比1:1.2混合，在110°C、常压下通入装有液相催化剂的反应器中，反应体积空速为10tT1，乙炔转化率为22.7%，氯乙烯选择性为70.0%，催化剂寿命3000h。
[0025]实施例5
[0026]将0.2gPdCl# 0.2gNH4Cl加入199.6g邻二氯苯中，40°C下搅拌均匀，得到液相催化剂。将乙炔和氯化氢气体以摩尔比1:1.2混合，在130°C、常压下通入装有液相催化剂的反应器中，反应体积空速为10tT1，乙炔转化率为11.5%，氯乙烯选择性为97%，催化剂寿命 3400ho
[0027]实施例6
[0028]将0.2gPdCl# 0.05gKCl加入198g邻二氯苯中，40°C下搅拌均匀，得到液相催化剂。将乙炔和氯化氢气体以摩尔比1:1.2混合，在130°c、常压下通入装有液相催化剂的反应器中，反应体积空速为lOOtT1，乙炔转化率为96.0%，氯乙烯选择性为94.4%，催化剂寿命 3400ho
[0029]实施例7
[0030]将0.2AuC13加入199.8g邻二氯苯中，40°C下搅拌均匀，得到液相催化剂。将乙炔和氯化氢气体以摩尔比1:1.2混合通入反应器中，升高温度在130°c、常压下通入装有液相催化剂的反应器中，反应体积空速为2001^，乙炔转化率为8.6%，氯乙烯选择性为23.3%，催化剂寿命350h。
【主权项】
1.一种均相无汞催化生产氯乙烯的方法，其特征在于，该方法以乙炔为碳源，氯化氢为氯源按比例通入装有均相催化剂的容器中，在催化剂的作用下一步生产氯乙烯；所述均相催化剂选用Pdci2、AuC13、FeCl3、ZnCljP CuCl 2中的一种或多种为催化剂，以NH4C1、NaCl、KCl、BaCl2、MgCl2、CaCl#的一种或多种为助催化剂。2.根据权利要求1所述的均相无汞催化生产氯乙烯的方法，其特征在于，所述均相催化剂溶解于邻硝基氯苯、邻氯甲苯或邻二氯苯溶剂中，形成均相催化体系，均相催化体系中催化剂 PdCl2、AuCl3、FeCl3、ZnCljP CuCl 2的含量为:0.05 ?10wt%，助催化剂 NH4Cl、NaCl、KCl、BaCl2、MgCl2、CaClj9含量为 0.01 ?Iwt%。3.根据权利要求2所述的均相无汞催化生产氯乙烯的方法，其特征在于，乙炔与氯化氢的摩尔为1:1.0?1.2。4.根据权利要求1所述的均相无汞催化生产氯乙烯的方法其特征在于反应体系温度为 80 ?170?。5.根据权利要求1所述的均相无汞催化生产氯乙烯的方法，其特征在于，反应体系压力为常压?0.3MPa。
【专利摘要】本发明提供一种均相催化生产氯乙烯的方法。该方法以乙炔和氯化氢为原料，在均相催化剂作用下一步生成氯乙烯。以PdCl2、AuCl3、FeCl3、ZnCl2和CuCl2中的一种或多种为催化剂，以NH4Cl、NaCl、KCl、BaCl2、MgCl2、CaCl2中的一种或多种为助催化剂，以邻硝基氯苯、邻氯甲苯或邻二氯苯作为溶剂，形成均相催化体系。在常压，130℃的反应条件下，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性可达到95％左右和95％以上，催化剂寿命3000h以上。该方法采用无毒无汞的均相催化剂生产氯乙烯，避开了现有生产中的乙炔氢氯化生产氯乙烯的负载型催化剂，同时避免了传统工艺载体容易产生积碳烧结等问题，实现了氯乙烯的均相生产。
【IPC分类】C07C17/08, C07C21/06
【公开号】CN104926592
【申请号】CN201510277690
【发明人】菅盘铭, 张倩, 傅丽凤, 孙程超, 孙运林
【申请人】扬州大学
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年5月27日