本发明属于催化剂
技术领域：
，特别涉及一种臭氧氧化催化剂。
背景技术：
：臭氧氧化技术在水处理领域得到了广泛应用，如城市给水的杀菌消毒、工业废水的深度处理等。目前该技术在有机废水特别是难生物降解有机废水处理方法受到越来越多的重视。但由于其氧化选择性、臭氧利用率低、运行成本高等问题，臭氧氧化技术的推广应用受到了严重限制。以此为背景，采用催化剂提高臭氧氧化效率、增强臭氧氧化能力、降低运行成本的技术备受关注。固相臭氧氧化催化剂相较均相催化剂有更高的应用价值，因而是目前研究的热点。在固相催化剂中，过渡金属系列催化剂有较高的催化活性，常被作为活性组分使用。目前，制备高催化活性和稳定性的过渡金属催化剂成为研究热点CN104646020A号中国专利申请公开了一种催化剂的制备方法，它的制备步骤：(1)以活性炭为载体，依次经过碱洗、酸洗、去离子水冲洗后，烘干备用；(2)在50～80℃条件下于硝酸铁、硝酸锰溶液中浸渍3～5h，在100～120℃下烘干2～3h；(3)在300～500℃下焙烧2～3h，制得臭氧氧化催化剂。CN104289250A号中国专利申请公开了一种催化剂的制备方法，将过渡金属硝酸盐溶液溶于十六烷基三甲基溴化铵溶液中，加入氨水形成溶胶溶液，将分子筛混合于溶胶中搅拌均匀，经过滤洗涤干燥焙烧得到金属氧化物改性分子筛，改性分子筛与吸附剂、添加剂溶于水中均匀混合，将蜂窝活性炭浸渍于该溶液中20～60分钟，烘干、在500～600℃氮气中焙烧2～6小时得到负载型臭氧氧化催化剂。上述臭氧氧化催化剂的制备是在载体上负载活性组分，催化剂催化活性较高，方法均为浸渍法。但在制备过程中存在浸渍液浪费、硝酸盐活化焙烧过程中产生氮氧化物造成污染、制作成本较高及使用过程中活性组分流失导致催化活性下降等问题。综上所述，对现有臭氧氧化催化剂的制备方法进行改进，制备一种催化活性高、稳定性好、制备成本低且无二次污染的臭氧氧化催化剂成为必要。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制作成本较低、便于生产、催化性能佳、稳定性能好，且制备过程中无有害物质产生的固相复合型臭氧氧化催化剂。为了达到上述目的，本发明的一种固相复合型臭氧氧化催化剂，是以Ti/γ-Al2O3和羟基氧化铁为催化组分，将两者通过粘合剂粘合造粒后干燥焙烧冷却得到的臭氧氧化催化剂；其催化组分的质量百分含量分别为：Ti/γ-Al2O350％-80％，羟基氧化铁20％-50％；所述Ti/γ-Al2O3为以粉末状γ-氧化铝为载体、不同晶型TiO2为活性组分的负载型催化材料；所述的羟基氧化铁是将亚铁盐和铁盐溶于水中，再加入醇类物质后在碱性条件下反应，并干燥研磨后得到的催化材料。本发明的另一目的是提供一种固相复合型臭氧氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：A.Ti/γ-Al2O3催化材料的制备包括载体的预处理，凝胶溶液制备、浸渍、煅烧和重复处理五个过程：第一步载体的预处理：首先，将粉末状γ-Al2O3置于乙醇和丙酮混合液中超声震荡，其中乙醇和丙酮的体积比为：1:10-10:1，震荡时间为2min-240min，以去除表面的有机物；随后，将震荡处理后的γ-Al2O3放入0.1-4mol/L的HNO3中煮沸处理10-300min，以去除表面的氧化层；将经过酸处理后的γ-Al2O3取出用超纯水洗至中性，于90-150℃下烘干；第二步凝胶溶液制备：将钛基化合物加入盐酸和乙醇的混合溶液后加入稳定剂，在搅拌条件下缓慢滴加超纯水，搅拌均匀后得到透明稳定的凝胶；第三步浸渍：将第一步处理过的粉末状γ-Al2O3放入第二步制备得到的凝胶溶液中，进行震荡浸渍1-12h，滤去浸渍液后将得到的粉末材料在85-100℃下干燥12-24h；第四步煅烧：将第三步制备得到的粉末材料置于马弗炉中，以恒定的升温速率升温至400-990℃，恒温煅烧即可得到以粉末状γ-氧化铝为载体、不同晶型TiO2为活性组分的一次处理的Ti/γ-Al2O3催化材料；根据煅烧温度不同，活性组分中TiO2晶型可为锐钛矿型和金红石型；第五步重复处理：将一次处理的Ti/γ-Al2O3催化材料重复第三步、第四步数次后得到所需的Ti/γ-Al2O3催化材料。B.羟基氧化铁催化材料的制备：第一步溶液配制：将一定配比的亚铁盐和铁盐在搅拌下均匀加入超纯水中，至完全溶解，配制得到盐溶液；第二步反应：在一定搅拌速度梯度下将醇类物质缓慢加入第一步配制的盐溶液中，在pH值为8.5-12.5的碱性条件和80℃-145℃的温度下开始反应6-12h；第三步干燥：反应完毕后将产物放置于烘箱中干燥，干燥温度为81℃-101℃，干燥时间为12-48h；研磨后得到所需的羟基氧化铁催化材料。C.固相复合型臭氧氧化催化剂的制备将步骤A制备好的Ti/γ-Al2O3催化材料和步骤B制备好的羟基氧化铁催化材料以质量百分比50％-80％：20％-50％比例混合，使用粘合剂粘合后进入造球机制备催化剂母粒，母粒干燥焙烧冷却后即为一种固相复合型臭氧氧化催化剂。作为优选，步骤A的第一步中，所述粉末状γ-Al2O3的粒径为80-90目。作为优选，步骤A的第二步中，所述盐酸为12mol/L的浓盐酸，其使用量为乙醇体积的1‰-10‰；所述的钛基化合物为钛酸四丁酯，其活性组分Ti含量为0.3-0.8mg/L；所述的稳定剂为分析纯冰醋酸，其使用量为无水乙醇体积的0.1‰-0.5‰，所述的超纯水使用量为无水乙醇体积的0.5％-15％。作为优选，步骤A的第三步中粉末状γ-Al2O3置于凝胶溶液的量为20-30g/L，所述的震荡浸渍在10℃-50℃下进行。作为优选，步骤A的第四步中，所述的马弗炉升温速率为5℃/min；所述的恒温煅烧时间为1-8h。作为优选，步骤A的第五步中，重复第三步、第四步的次数为1-20次。作为优选，步骤B的第一步中，所述一定配比的亚铁盐和铁盐的比例是摩尔比Fe2+：Fe3+＝1:10-10:1，所述的亚铁盐是硫酸亚铁、氯化亚铁的一种或几种，所述的铁盐是硝酸铁、氯化铁的一种或几种；搅拌采用机械搅拌方式，搅拌速度为80-200rpm。作为优选，步骤B的第二步中，所述搅拌速度梯度G值为500-1000s-1，所述醇类物质为乙二醇、丙三醇、聚丙三醇、聚乙二醇中的一种或几种；醇与盐溶液的体积比为1:50-1:5。作为优选，步骤C中所述的粘合剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯醇中的一种或几种；所述造球机制备的催化剂母球粒径为2-8mm；所述的干燥方法为在60℃-80℃条件下烘干2-8小时；所述的焙烧方法为在马弗炉中在150℃-650℃温度下焙烧2-6小时。本发明固相复合型臭氧氧化催化剂中的Ti/γ-Al2O3催化材料将具有催化功能的TiO2活性组分负载于粉末γ-Al2O3表面或内部孔道中，避免TiO2活性组分的流失，是一种稳定的臭氧催化材料；羟基氧化铁催化材料具有将臭氧催化产生羟基自由基的作用，是一种高效的臭氧催化氧化材料；本发明固相复合型臭氧氧化催化剂的主要成分是γ-Al2O3、锐钛矿TiO2、金红石型TiO2、羟基氧化铁等，这些物质以极小颗粒的形式均匀分布于催化剂内外，催化剂密度为0.85-1.2t/m3，比表面积为3200-4500m2/m3，孔隙率高达50-70％，物理强度大于等于800kg/cm3，因此本催化剂具有一定的毛细吸力，可将废水中的有机物、臭氧分子与催化剂中的活性组分充分接触，在催化剂孔道表面发生催化臭氧反应，极大的提高反应速率；本发明固相复合型臭氧氧化催化剂的主要催化组分为锐钛矿TiO2、金红石型TiO2、羟基氧化铁，两种晶型的TiO2可以对水溶态臭氧进行催化，提高臭氧直接氧化反应的氧化效率，而羟基氧化铁具有丰富的表面羟基基团和很强的表面羟基化程度，可以催化臭氧分子生成具有强氧化性的羟基自由基，提高了臭氧间接氧化反应的氧化效率；TiO2和羟基氧化铁两者不仅对臭氧两个氧化途径进行催化，同时具有一定的协同作用，可利用臭氧氧化高效降解各种有机污染物，具有一定的广谱性。具体实施方式下面结合应用实例，对本发明的技术方案和有益效果做进一步阐述。实施例1：A.Ti/γ-Al2O3催化材料的制备(1)载体预处理：首先，将粒径为90目的粉末状γ-Al2O3置于体积比乙醇：丙酮＝1:10的混合液中超声震荡20min，除去表面的有机物；随后，将震荡处理后的γ-Al2O3放入0.5mol/L的HNO3中煮沸处理30min，以去除表面的氧化层；将经过酸处理后的γ-Al2O3取出用超纯水洗至中性，于105℃下烘干；(2)凝胶溶液制备：将5ml12mol/L的浓盐酸滴加至840ml无水乙醇中，搅拌均匀后滴加3ml分析纯冰醋酸，搅拌均匀后加入145ml钛酸四丁酯，在快速搅拌下缓慢滴加15ml超纯水，得到透明稳定的凝胶溶液；(3)浸渍：取20g预处理后的γ-Al2O3放入上述制备的凝胶溶液中，进行震荡浸渍4h，过滤浸渍液取出粉末材料，在85℃下干燥6h；(4)煅烧：将第三步制备得到的粉末材料置于马弗炉中，以5℃/min恒定的升温速率升温至400℃条件下，恒温煅烧240min，即可得到经过一次处理的Ti/γ-Al2O3催化材料；(5)重复处理：将经过一次处理的Ti/γ-Al2O3催化材料重复浸渍、煅烧处理1次，即可得所需的Ti/γ-Al2O3催化材料。B.羟基氧化铁催化材料的制备：秤取150gFeSO4·7H2O和200gFe(NO3)·9H2O溶于100ml超纯水，以150rpm转速搅拌至完全溶解；在搅拌速度梯度G值＝700s-1条件下，向盐溶液中加入15ml乙二醇，调节pH至12，在110℃油浴中反应6h，沉淀物用清水洗净后，至于烘箱中在85℃条件下干燥12h，研磨后过90目筛即可得羟基氧化铁催化材料。C.固相复合型臭氧氧化催化剂的制备将步骤A制备的Ti/γ-Al2O3催化材料和步骤B羟基氧化铁催化材料以质量比7:3混合均匀，以聚乙烯醇为粘合剂进行粘合造粒，制备得到粒径为3-5mm母球，在70℃烘干4小时，置于马弗炉中于350℃下焙烧2h，制得固相复合型臭氧氧化催化剂。实施例2：A.Ti/γ-Al2O3催化材料的制备(1)载体预处理：首先，将粒径为80目的粉末状γ-Al2O3置于体积比乙醇：丙酮＝5:1混合液中超声震荡2min，除去表面的有机物；随后，将震荡处理后的γ-Al2O3放入0.1mol/L的HNO3中煮沸处理300min，以去除表面的氧化层；将经过酸处理后的γ-Al2O3取出用超纯水洗至中性，于90℃下烘干；(2)凝胶溶液制备：将5ml12mol/L的浓盐酸滴加至840ml无水乙醇中，搅拌均匀后滴加3ml分析纯冰醋酸，搅拌均匀后加入145ml钛酸四丁酯，在快速搅拌下缓慢滴加15ml超纯水，得到透明稳定的凝胶溶液；(3)浸渍：取20g预处理后的γ-Al2O3放入上述制备的凝胶溶液中，进行震荡浸渍1h，过滤浸渍液取出粉末材料，在90℃下干燥5h；(4)煅烧：将第三步制备得到的粉末材料置于马弗炉中，以5℃/min恒定的升温速率升温至650℃条件下，恒温煅烧1h，即可得到经过一次处理的Ti/γ-Al2O3催化材料；(5)重复处理：将经过一次处理的Ti/γ-Al2O3催化材料重复浸渍、煅烧处理20次，即可得所需的Ti/γ-Al2O3催化材料。B.羟基氧化铁催化材料的制备：秤取150g氯化亚铁和200g氯化铁溶于100ml超纯水，以80rpm转速搅拌至完全溶解；在搅拌速度梯度G值＝500s-1条件下，向盐溶液中加入15ml丙三醇，调节pH至8.5，在80℃下反应12h，沉淀物用清水洗净后，至于烘箱中在81℃条件下干燥48h，研磨后过90目筛即可得羟基氧化铁催化材料。C.固相复合型臭氧氧化催化剂的制备将步骤A制备的Ti/γ-Al2O3催化材料和步骤B羟基氧化铁催化材料以质量比5:5混合均匀，以甲基纤维素为粘合剂进行粘合造粒，制备得到粒径为4-6mm母球，在60℃烘干8小时，置于马弗炉中于150℃下焙烧6h，制得固相复合型臭氧氧化催化剂。实施例3：A.Ti/γ-Al2O3催化材料的制备(1)载体预处理：首先，将粒径为85目的粉末状γ-Al2O3置于体积比乙醇：丙酮＝10:1混合液中超声震荡240min，除去表面的有机物；随后，将震荡处理后的γ-Al2O3放入4mol/L的HNO3中煮沸处理10min，以去除表面的氧化层；将经过酸处理后的γ-Al2O3取出用超纯水洗至中性，于150℃下烘干；(2)凝胶溶液制备：将5ml12mol/L的浓盐酸滴加至840ml无水乙醇中，搅拌均匀后滴加3ml分析纯冰醋酸，搅拌均匀后加入145ml钛酸四丁酯，在快速搅拌下缓慢滴加15ml超纯水，得到透明稳定的凝胶溶液；(3)浸渍：取20g预处理后的γ-Al2O3放入上述制备的凝胶溶液中，进行震荡浸渍12h，过滤浸渍液取出粉末材料，在100℃下干燥4h；(4)煅烧：将第三步制备得到的粉末材料置于马弗炉中，以5℃/min恒定的升温速率升温至990℃条件下，恒温煅烧8h，即可得到经过一次处理的Ti/γ-Al2O3催化材料；(5)重复处理：将经过一次处理的Ti/γ-Al2O3催化材料重复浸渍、煅烧处理10次，即可得所需的Ti/γ-Al2O3催化材料。B.羟基氧化铁催化材料的制备：秤取150g硫酸亚铁和200g氯化铁溶于100ml超纯水，以200rpm转速搅拌至完全溶解；在搅拌速度梯度G值＝1000s-1条件下，向盐溶液中加入15ml聚乙二醇，调节pH至12.5，在145℃油浴中反应6h，沉淀物用清水洗净后，至于烘箱中在101℃条件下干燥15h，研磨后过90目筛即可得羟基氧化铁催化材料。C.固相复合型臭氧氧化催化剂的制备将步骤A制备的Ti/γ-Al2O3催化材料和步骤B羟基氧化铁催化材料以质量比8:2混合均匀，以聚丙烯醇为粘合剂进行粘合造粒，制备得到粒径为2-5mm母球，在80℃烘干2小时，置于马弗炉中于650℃下焙烧2h，制得固相复合型臭氧氧化催化剂。试验例1在三个规格相同、有效体积为10L的柱状反应器内分别填充等量同粒径的普通氧化铝球、市售氧化铝载体臭氧催化剂(以氧化锰、三氧化二铁为催化活性组分)和本发明实施例1制备的固相复合型臭氧氧化催化剂，在同样运行参数条件下对纺织废水污水站生化池出水(COD：150mg/L-200mg/L)进行深度处理，工艺条件：废水pH为7-8，臭氧投加量60mg/L，HRT为30min，催化剂投配率80％。不同臭氧催化剂催化效果对比见表1.表1填料类型进水COD(mg/L)出水COD(mg/L)COD去除率(％)普通氧化铝球19313430.6市售臭氧催化剂18810245.7自制臭氧催化剂1958556.4由表1可以发现，在相同运行条件下，本发明制备的催化剂催化效果远高于普通氧化铝球，相比市售臭氧催化剂，COD去除率提升约10％，说明本发明制备的固相复合型臭氧氧化催化剂催化性能极佳。试验例2在四个规格相同、有效体积为10L的柱状反应器内分别填充等量同粒径的本发明实施例1制备的固相复合型臭氧氧化催化剂，在同样运行参数条件下对几种行业废水污水站的生化池出水进行深度处理，工艺条件：臭氧投加量60mg/L，HRT为30min，催化剂投配率80％；不同行业废水生化池出水处理效果见表2；表2由表2可知，在一定运行条件下，本发明制备的固相复合型臭氧氧化催化剂对不同行业废水的生化尾水COD去除率均有50-70％，相比直接臭氧氧化COD去除率为28-40％，COD去除率提升近30％，且本发明制备的固相复合型臭氧氧化催化剂催化性能具有广谱性。当前第1页1 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