本发明属于催化剂
技术领域：
，特别涉及一种臭氧氧化催化剂。
背景技术：
：臭氧氧化技术在水处理领域得到了广泛应用，如城市给水的杀菌消毒、工业废水的深度处理等。目前该技术在有机废水特别是难生物降解有机废水处理方法受到越来越多的重视。但由于其氧化选择性、臭氧利用率低、运行成本高等问题，臭氧氧化技术的推广应用受到了严重限制。以此为背景，采用催化剂提高臭氧氧化效率、增强臭氧氧化能力、降低运行成本的技术备受关注。固相臭氧氧化催化剂相较均相催化剂有更高的应用价值，因而是目前研究的热点。在固相催化剂中，过渡金属系列催化剂有较高的催化活性，常被作为活性组分使用。目前，制备高催化活性和稳定性的过渡金属催化剂成为研究热点CN104646020A号中国专利申请公开了一种催化剂的制备方法，它的制备步骤：(1)以活性炭为载体，依次经过碱洗、酸洗、去离子水冲洗后，烘干备用；(2)在50～80℃条件下于硝酸铁、硝酸锰溶液中浸渍3～5h，在100～120℃下烘干2～3h；(3)在300～500℃下焙烧2～3h，制得臭氧氧化催化剂。CN104289250A号中国专利申请公开了一种催化剂的制备方法，将过渡金属硝酸盐溶液溶于十六烷基三甲基溴化铵溶液中，加入氨水形成溶胶溶液，将分子筛混合于溶胶中搅拌均匀，经过滤洗涤干燥焙烧得到金属氧化物改性分子筛，改性分子筛与吸附剂、添加剂溶于水中均匀混合，将蜂窝活性炭浸渍于该溶液中20～60分钟，烘干、在500～600℃氮气中焙烧2～6小时得到负载型臭氧氧化催化剂。上述臭氧氧化催化剂的制备是在载体上负载活性组分，催化剂催化活性较高，方法均为浸渍法。但在制备过程中存在浸渍液浪费、硝酸盐活化焙烧过程中产生氮氧化物造成污染、制作成本较高及使用过程中活性组分流失导致催化活性下降等问题。综上所述，对现有臭氧氧化催化剂的制备方法进行改进，制备一种催化活性高、稳定性好、制备成本低且无二次污染的臭氧氧化催化剂成为必要。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制作成本低、便于生产、催化性能佳、稳定性能好，且制备过程中无污染物质产生的高效固相臭氧氧化催化剂。为了达到上述目的，本发明的一种高效固相臭氧氧化催化剂，包括如下重量份数的组分：铁粉40-70份、粉末活性炭20-50份、石墨粉1-10份、Fe2O34-25份、MnO25-20份、CuO5-10份，碎木屑1-10份、硫铁矿1-5份、粘合剂3-18份；其中铁粉、粉末活性炭、石墨粉、Fe2O3、MnO2、CuO为催化剂活性组分，碎木屑、硫铁矿、粘合剂为催化剂辅助组分。作为优选，所述铁粉的纯度≥99.5％，粒径为80-90目。作为优选，所述粉末活性炭及石墨粉的碳含量≥98.5％，粒径为80-90目。作为优选，所述Fe2O3、MnO2和CuO的纯度≥99.0％，粒径均为80-90目。作为优选，所述碎木屑的粒径为20-40目，硫铁矿的粒径为30-50目。作为优选，所述粘合剂包括主粘合剂和辅助粘合剂，所述主粘合剂为羧甲基纤维素钠，辅助粘合剂选用水、水玻璃、铝溶胶中的一种或几组组合使用。本发明的另一目的是提供一种高效固相臭氧氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)按如下重量份数：铁粉40-70份、粉末活性炭20-50份、石墨粉1-10份、Fe2O34-25份、MnO25-20份、CuO5-10份，碎木屑1-10份、硫铁矿1-5份、粘合剂3-18份，准确称量上述各组分；先将铁粉、粉末活性炭、石墨粉、Fe2O3、MnO2、CuO混合均匀，再依次加入碎木屑、硫铁矿混合均匀，最后添加粘合剂，搅拌均匀后置于成球机，制成直径为3-8mm的催化剂母球；(2)将催化剂母球在60-80℃条件下干燥12-24h，使其成型；(3)将成型的催化剂母球在800-1200℃充氮条件下烧结2-8小时，冷却后即得高效固相臭氧氧化催化剂。作为优选，步骤(1)中所述铁粉的纯度≥99.5％，粒径为80-90目；粉末活性炭及石墨粉的碳含量≥98.5％，粒径为80-90目；Fe2O3、MnO2和CuO的纯度≥99.0％，粒径均为80-90目。作为优选，步骤(1)中所述碎木屑的粒径为20-40目，硫铁矿的粒径为30-50目；所述粘合剂包括主粘合剂和辅助粘合剂，所述主粘合剂为羧甲基纤维素钠，辅助粘合剂选用水、水玻璃、铝溶胶中的一种或几组组合使用。本发明的还有一个目的是提供一种高效固相臭氧氧化催化剂的应用，即将本发明的高效固相臭氧氧化催化剂应用在工业废水处理系统的预处理和深度处理中。本发明的高效固相臭氧氧化催化剂以铁、碳为主要催化成分，少量的氧化铁、氧化锰和氧化铜作为辅助催化成分，起到多元催化，在催化臭氧氧化反应时提高了对难降解有机物的分解能力，最大限度的发挥臭氧的氧化效果；本发明使用的碎木屑在高温800-1200℃充氮条件下会变为灰烬，其所占细小空间转化为细微孔隙，硫铁矿可以增加催化剂的抗压强度和硬度，粘合剂将活性组分粘聚成型，同时在焙烧过程中具有一定的造孔能力。本发明的高效固相臭氧氧化催化剂的主要成分是铁、碳、过渡金属氧化物、造孔剂和粘合剂等，这些物质以极小颗粒的形式均匀分布于催化剂内外，催化剂密度为1.1-1.5t/m3，比表面积为4200-4800m2/m3，孔隙率高达65-70％，物理强度大于等于800kg/cm3，因此本催化剂具有一定的毛细吸力，可将废水中的有机物、臭氧分子与催化剂中的活性组分充分接触，在催化剂孔道表面发生催化臭氧反应，极大的提高反应速率。本发明的高效固相臭氧氧化催化剂的主要催化组分为铁和碳，而铁和碳本身存在1.2-1.4V电位差，形成微小原电池，发生微电解反应，使用过程中催化剂自身的微电解反应与臭氧氧化反应会产生协同作用，对有机物进行高效降解，同时催化剂使用过程中会产生Fe2+、Fe3+，对臭氧氧化反应同样具有催化作用。微电解反应以还原性为主，且对发色基团的去除效果极佳，因此本发明的臭氧氧化催化剂在应用过程中的脱色效果比其他臭氧氧化催化剂高20-30％。本发明的高效固相臭氧氧化催化剂并没有采用载体负载活性组分的形式，催化剂本身成分均为活性组分，在使用过程中催化剂虽被消耗，但催化活性不会减弱，只需定期补充一定量催化剂即可，因此本催化剂具有极高的稳定性，无使用寿命限制。本发明的高效固相臭氧氧化催化剂可耐废水pH波动范围大，在酸性条件下催化剂本身消耗H+，反应以微电解反应和臭氧氧分子氧化为主；在碱性条件下，臭氧以间接氧化为主降解有机物，反应过程消耗OH-且产生少量H+，对催化剂内部微电解反应具有催化作用，因此本催化剂应用过程对进水pH并无要求。本发明的制备方法简单易行，制备成本较低，且制备过程中无二次污染，便于大范围推广。具体实施方式下面结合应用实例，对本发明的技术方案和有益效果做进一步阐述。实施例1按照如下重量份数：铁粉40份、粉末活性炭30份、石墨粉2份、Fe2O35份、MnO210份、CuO5份、碎木屑2份、硫铁矿2份、粘合剂4份，精确秤取各组分；先将铁粉、粉末活性炭、石墨粉、Fe2O3、MnO2、CuO混合均匀，再依次加入碎木屑、硫铁矿混合均匀，最后添加粘合剂，搅拌均匀后置于成球机，制成直径为5-8mm的催化剂母球；将催化剂母球在80℃条件下干燥12h，使其成型；将成型的催化剂母球在1100℃充氮条件下烧结4小时，冷却后即得高效固相臭氧氧化催化剂。所述铁粉的纯度99.5％，粒径为85目；粉末活性炭及石墨粉的碳含量99％，粒径为90目；Fe2O3、MnO2和CuO的纯度99.3％，粒径均为85目；所述碎木屑的粒径为30目，硫铁矿的粒径为40目；所述粘合剂由羧甲基纤维素钠、水和水玻璃组成。实施例2按照如下重量份数：铁粉50份、粉末活性炭50份、石墨粉5份、Fe2O315份、MnO25份、CuO10份、碎木屑1份、硫铁矿1份、粘合剂10份，精确秤取各组分；先将铁粉、粉末活性炭、石墨粉、Fe2O3、MnO2、CuO混合均匀，再依次加入碎木屑、硫铁矿混合均匀，最后添加粘合剂，搅拌均匀后置于成球机，制成直径为3-5mm的催化剂母球；将催化剂母球在60℃条件下干燥24h，使其成型；将成型的催化剂母球在800℃充氮条件下烧结8小时，冷却后即得高效固相臭氧氧化催化剂。所述铁粉的纯度99.6％，粒径为80目；粉末活性炭及石墨粉的碳含量98.5％，粒径为90目；Fe2O3、MnO2和CuO的纯度99.0％，粒径均为80目；所述碎木屑的粒径为40目，硫铁矿的粒径为30目；所述粘合剂由羧甲基纤维素钠和铝溶胶组成。实施例3按照如下重量份数：铁粉70份、粉末活性炭20份、石墨粉10份、Fe2O325份、MnO220份、CuO6份、碎木屑10份、硫铁矿5份、粘合剂15份，精确秤取各组分；先将铁粉、粉末活性炭、石墨粉、Fe2O3、MnO2、CuO混合均匀，再依次加入碎木屑、硫铁矿混合均匀，最后添加粘合剂，搅拌均匀后置于成球机，制成直径为4-6mm的催化剂母球；将催化剂母球在70℃条件下干燥20h，使其成型；将成型的催化剂母球在1200℃充氮条件下烧结2小时，冷却后即得高效固相臭氧氧化催化剂。所述铁粉的纯度99.5％，粒径为90目；粉末活性炭及石墨粉的碳含量99.5％，粒径为80目；Fe2O3、MnO2和CuO的纯度99.5％，粒径均为90目；所述碎木屑的粒径为20目，硫铁矿的粒径为50目；所述粘合剂由羧甲基纤维素钠、水玻璃和铝溶胶组成。试验例1在三个规格相同、有效体积为10L的柱状反应器内分别填充等量同粒径的普通氧化铝球、市售氧化铝载体臭氧催化剂(以氧化锰、三氧化二铁为催化活性组分)和本发明实施例1制备的高效固相臭氧氧化催化剂，在同样运行参数条件下对纺织废水污水站生化池出水(COD：150mg/L-200mg/L)进行深度处理，工艺条件：废水pH为7-8，臭氧投加量20mg/L，HRT为30min，催化剂投配率80％。不同臭氧催化剂催化效果对比见表1：表1填料类型进水COD(mg/L)出水COD(mg/L)COD去除率(％)普通氧化铝球19814725.7市售臭氧催化剂1938953.9自制臭氧催化剂1976865.5由表1可以发现，在相同运行条件下，本发明制备的催化剂催化效果远高于普通氧化铝球，相比市售臭氧催化剂，COD去除率提升近15％，说明本发明制备的高效固相臭氧氧化催化剂催化性能极佳。试验例2在四个规格相同、有效体积为10L的柱状反应器内分别填充等量同粒径的本发明实施例1制备的高效固相臭氧氧化催化剂，在同样运行参数条件下对几种行业废水污水站的生化池出水进行深度处理，工艺条件：臭氧投加量20mg/L，HRT为30min，催化剂投配率80％。不同行业废水生化池出水处理效果见表2；表2由表2可知，在一定运行条件下，本发明制备的臭氧氧化催化剂对不同行业废水的生化尾水COD去除率均有55-70％，相比直接臭氧氧化COD去除率为28-35％，COD去除率提升近35％，且本发明制备臭氧氧化催化剂催化性能具有广谱性。当前第1页1 2 3