功能化材料及其生产工艺与使用的制作方法

本发明涉及含有酸性基团的功能化材料的制备工艺及其使用，该材料可用作非均相催化剂，还可用于从产品流、工艺流和废液中去除有机和无机化合物等杂质，或用作阴阳离子交换剂、金属色谱材料、固相纯化或提取材料、生物分子的固定材料、固相合成材料及色谱材料。

化工领域内广泛运用的化学反应中，非均相催化剂相比均相试剂及催化剂具备许多显著优势。首先，使用非均相催化剂可很大程度减少反应中固体和液体废弃物的生成，并简化工艺流程，降低能源消耗，以满足日益严格的环境法规；再者，使用非均相催化剂工序简单，可轻松从反应介质中分离出来。相比之下，使用均相催化剂则需要大量额外工序及分离工作，并产生额外的废弃物，所以需要相对复杂的工艺设备。此外，非均相催化剂还具有可重复使用、选择性生产目标产品、可应用于连续生产流程的特性。因此，化工领域对各类高效非均相催化剂的需求日益增长，包括金属络合物催化剂、固体酸碱催化剂等等。

化学反应中使用的均相催化剂(如硫酸、氢氟酸和磷酸)会产生大量的有害废弃物，需对其进行进一步处理，高效非均相酸性催化剂就为现有的和新的化学流程开辟了一条新路径。硫酸通常在酯化反应中生成醚类副产品，例如羧酸在甲醇中发生酯化反应产生二甲基醚。这些不良反应迫使需要额外的工艺并导致试剂的损失从而增大成本消耗，而且额外工艺产生的废弃物也增大了能源消耗。而使用非均相酸时，只需调整酸度就能减少副反应，并避免浪费。

有许多适用的非均相催化剂。含磺酸的有机聚合物和材料具有很多用途，例如作为固体酸催化剂去除金属离子，也可净化水溶液。最常见的是基于磺化聚苯乙烯聚合物制成的材料。由于有机聚合物骨干的限制，聚苯乙烯树脂的物理和化学性质存在许多弊端，包括但不限于化学稳定性差、热稳定性低和极高的疏水性。除此之外，它在有机溶剂中容易膨胀和收缩，且会在酸催化反应中产生无用的深色副产品。而膨胀问题将影响反应釜的空间利用率，因而降低产量。虽然通过调整催化剂的酸度可避免这类副反应，但是由于能够作用于这类化学反应的有机材料和原材料有限，致使该调整并不易实现。一般来说，由于聚苯乙烯树脂的热稳定性差，它不能应用于80℃以上、任何时长的反应，这便限制了它们的普遍适用性。

基于二氧化硅、氧化铝或二氧化钛为载体的无机聚合物催化剂已为人所知一段时间。活性官能团或金属仅可通过非常有限的化学方法连接到载体表面。其中一种方法是官能团仅通过物理方法吸附到载体表面，该类功能化材料的官能团负载率低，可适用溶剂的范围受限，并且在使用及静置过程中容易丢失。这被认为是由于官能团和载体上的表面原子之间的吸附性很弱(非共价键合)。相比而言，通过共价键将官能团连接到载体上将更加牢固。总的来说，由于化学局限性，当前仅有非常有限的官能团可以连接到无机载体上，而且，还需开发新型化学方法以实现更高的官能团负载。

非均相酸催化剂为了满足当前和未来的成本、性能和环保目标，还需要攻克一些重大的化学与合成难题。酸性官能团合成的限制包括：严重缺乏制备所需非均相酸催化剂的现成原料；用于制备起始原料的现成前体十分短缺；制备起始原料(如取代三烷氧基硅烷)的合成方法非常有限；即使有现成的原料，制备所需固体材料的化学方法步骤繁多、复杂，且功能化材料产率低、官能团负载率低且难以纯化。因而，需开发新型合成方法及合适的起始原料来生产所需的酸性功能化材料。

烷基磺酸基连接到硅胶表面以制备酸催化剂在美国专利us4,552,700已见报道。所述的制备这些催化剂的方法涉及多个化学步骤和中间分离过程，成本高，造成了一些生产和废弃物处理问题。且这些方法也仅限用于制备简单的乙烷基和丙基磺酸材料。当前，将乙基磺酸基连接到硅胶上的化学技术也非常有限，一种方法是使用一众所周知的方法将三烷氧基硅烷(ro)3si(ch2)2sh或(ro)3si(ch2)3sh连接到硅胶表面，随后-sh基团氧化成为-so3h基团。然而，虽然在使用过氧化氢等氧化剂上已经取得了一定的进展，但是氧化反应仍然问题重重，转化率低且会产生大量的废弃物。

另一种方法在英国专利gb1100531.1中已见报道，首先在浓硝酸中氧化(ch3o)3sich2ch2sc(＝o)ch3后连接到硅胶上，或者先将(ch3o)3sich2ch2sc(＝o)ch3连接到硅胶上，然后用浓硝酸氧化。使用这两种方法，官能团的负载率低，且硝酸氧化不易受控并存在潜在危险。此外，由于这些反应中使用了大量的硝酸，反应后需谨慎处理这类危险酸性废弃物。

本发明旨在提供简易的、环境友好型工艺，使用易得原料制备共价键合在无机材料(如硅胶)上的新磺酸。另，本发明还将描述这些新磺酸的使用，它们可以用作非均相催化剂，或者用来从产品流、工艺流和废液中去除不需要的有机和无机化合物，也可用作阴阳离子交换剂、金属层析材料、固相净化或提取材料、生物分子固定材料、固相合成材料和色谱材料。

首先，本发明涉及结构式1化合物的一种生产工艺：

[(o3/2)si(ch2)ms(ch2)nso3m]a[si(o4/2)]b[vsi(o3/2)]c[wsi(o3/2)]d(结构式1)

其中m是氢或过渡金属、铂族或贱金属盐；v是一个选择性取代的基团并选自c1-22烷基、c1-22烷基芳基、c2-20烷基硫醇、c2-20烷基硫醚c3-12烷基、c2-20亚烷基硫醚c3-12烷基、c2-20烷基硫醚芳基、c2-20亚烷基硫醚芳基；w是一个选择性取代的基团并选自苯基、芳基、羟基取代的c1-10烷基；m是2至20的一个整数；n是3至12的一个整数；a、b、c、d均为整数，a和b一直都存在，且a:b的比例为0.00001到100,000，当c或d大于0时，c+d与a+b的比例为0.00001至100,000。

结构式1中其他基团的硅原子、氢、直链或支链c1-22烷基、端基r3sio1/2、交联剂或链状rqsi(or¹)gok/2中的一个或多个使硅酸盐氧原子的自由价饱和，其中r和r¹分别选自直链或支链c1-22烷基、芳基和c1-22烷基芳基，k是从1到3的一个整数，q是从1到2的一个整数，g是从0到2的一个整数，并且满足g+k+q＝4，当端基、交联剂和/或聚合物链存在时，其摩尔比与a+b+c的比例为从0到999:1之间。

可视情况选择取代的直链基或支链基选自c1-22烷基、c2-22烯基、c2-22炔基、芳基、c1-22烷基芳基，可以分别为直链或支链和/或被一个或多个取代基取代，但最好仅含氢和碳原子。如果有取代基，那么取代基可以分别选自氨基、酰胺基、硝基、氯、氟、溴、腈、羟基、羧酸、羧酸酯、硫化物、亚砜、砜类或c1-6烷氧基。

优选b:a的比率为从10,000到0.2的结构式1化合物，尤其是m为2至4且m为氢的结构式1化合物。

本发明为结构式1化合物提供了一种方便、环境友好且规模化生产的新工艺，与现有技术相比，产品的产量、成本、规模和/或纯度均满足商业需求，并具备环境效益。

本发明已经发现有效制备新型、高负载率的所需非均相催化剂的试剂、官能团、工艺和反应条件，另一优势是生产工艺简单、环境友好，产生的废弃物少，且有现成的原料。另，该工艺可以产生附加官能团，且可改变无机载体(例如硅胶)上磺酸的酸度。

新工艺下，巯基阴离子先与含有环状磺酸盐的前体发生取代反应，然后在溶剂中嫁接到无机表面。该工艺包括：

i.在溶剂中与结构式2化合物(r¹o)3si(ch2)msm¹(其中m¹是碱金属或碱土金属；r¹单独选自直链或支链c1-12烷基、芳基和c1-22烷基芳基；m是从2至20的一个整数)和结构式3化合物(其中n是从1至10的一个整数)接触，在10-120℃下反应10分钟至24小时；

ii.将溶剂如醇类、水和极性溶剂与无机骨架(如硅胶)加入到搅拌的反应混合物中，在80-120℃下持续加热1-24小时，同时缓慢将溶剂蒸出并加入等量的甲苯或二甲苯用作新溶剂，使得溶剂的体积(l)与硅胶的重量(kg)之间的比率为2-2.4；

iii.结构式1化合物中，当组分c和d均存在即c和d均大于0时，1-12小时后将vsi(or¹)和wsi(or¹)加入到反应混合物中，其中v为选择性取代的基团并选自c1-22烷基、c1-22烷基芳基、c2-20烷基硫醇、c2-20烷基硫醚c3-12烷基、c2-20亚烷基硫醚c3-12烷基、c2-20烷基硫醚芳基、c2-20亚烷基硫醚芳基；w为选择性取代的基团并选自苯基、芳基、羟基取代的c1-10烷基，再在80-120℃下持续加热1-24小时；

iv.结构式1化合物中m是氢时将磺酸盐酸化；

v.将固体过滤或离心，用溶剂(如水或醇)洗涤并干燥。

优选的反应温度(所有步骤即上述第i至iv步中)和反应时间分别为100-120℃、4-8小时。该工艺中的溶剂和洗涤溶剂均可重复使用。

此类工艺的另一优势是所有步骤均可在同一个反应釜中进行。

广泛的溶剂或不同溶剂组合都可以用于取代反应，包括醇类和极性溶剂，如二甲基甲酰胺或二甲基亚砜和水。优选溶剂为醇类，如甲醇。

该工艺的另一优势是制备结构式2化合物十分容易，将现成的(r¹o)3si(ch2)msh(其中r¹单独选自直链或支链c1-12烷基、芳基和c1-22烷基芳基，m是从2至20的一个整数)在取代反应使用的相同溶剂中用碱处理即可。优选的碱为醇钠或醇钾盐。

在与无机框架的连接反应中使用化合物(r¹o)3siv和(r¹o)3siw提供了合成结构式1化合物(含组分c[vsi(o3/2)]c和/或d[wsi(o3/2)]d，其中c和/或d大于0，r¹单独选自直链或支链c1-12烷基、芳基和c1-22烷基芳基，v是一个选择性取代的基团并选自c1-22烷基、c1-22烷基芳基、c2-20烷基硫醇、c2-20烷基硫醚c3-12烷基、c2-20亚烷基硫醚c3-12烷基、c2-20烷基硫醚芳基、c2-20亚烷基硫醚芳基；w是一个选择性取代的基团并选自苯基、芳基、羟基取代的c1-10烷基)的一种生产方法。结构式1中含有的组分c和d，使得硅胶表面的官能团性质可以进行疏水性和亲水性的调整，从而提高催化反应的效率，且通过v和w基团的性质(极性或非极性)来实现这一调整。举例说明，非极性基团包括烷基、芳基、烷基硫醚烷基、烷基硫醚芳基、羟基烷基和羟基烷基硫醚烷基。

m是过渡金属、铂族或贱金属盐的结构式1化合物，可以在溶剂中用金属盐处理结构式1相应化合物的钠盐或钾盐来制备。例如，用硫酸铜水溶液处理实例10的产物，得到铜(ii)盐。

本发明结构式1化合物已被证实为高效非均相酸催化剂。这类化合物可用于催化大量反应，尤其是传统上用酸催化的反应(如环化反应)，例如四氢呋喃的合成、醛和酮的缩合反应、缩酮和缩醛反应、烯烃脱水、重排和裂解反应以及异构化反应。

除上述反应外，结构式1化合物还可用于酯化反应、羧酸酯的酯交换和糖的脱水，例如将果糖转化为5-羟甲基糠醛。该材料稳定的硅胶框架及磺酸基团的强酸性使其可以在各类操作条件下反应并获得高转化率。存在于链中或v和w中的附加官能团可调节催化剂的酸度。

结构式1磺酸化合物也可以用来催化一氧化碳转化成不饱和碳碳键。

结构式1化合物也可以选择性地从产品流、工艺流和废液中去除杂质。例如，多余的胺类、碱性化合物、金属离子和复合物。

现在，参考本发明的说明性实例来详细描述本发明。

实例1

将甲醇钠(8mol)和3-巯丙基三甲氧基硅烷(8mol)溶解在甲醇(3l)中并搅拌1小时，然后在80℃下在30分钟内将溶液逐滴加入到1,3-丙磺酸内酯(9.8mol)的甲醇(1l)溶液中。将混合溶液在100℃下搅拌、加热3h后加入甲醇(6l)，随后加入硅胶(5kg、147-400μm、)，将混合物在120℃下搅拌、加热2h。在接下来的2h内将甲醇缓慢蒸出，同时加入二甲苯(10l)，再将混合物搅拌、加热3h后冷却。加入水(2l)，用硫酸酸化混合物，过滤并用水充分洗涤，干燥后生成结构式1化合物，其中m和n为3，m为氢，c和d均为0。

实例2

将甲醇钠(8mol)和3-巯丙基三甲氧基硅烷(8mol)溶解在甲醇(3l)中并搅拌1小时，然后在80℃下在30分钟内将溶液逐滴加入到1,3-丙磺酸内酯(9mol)的甲醇(1l)溶液中。将混合溶液在100℃下搅拌、加热3h后加入甲醇(8l)，随后加入硅胶(6kg、200-400μm、)，将混合物在120℃下搅拌、加热2h。在接下来的2h内将甲醇缓慢蒸出，同时加入二甲苯(12l)。加入三甲氧基苯基硅烷(1mol)，将混合物搅拌、加热3h后冷却。加入水(2l)，用硫酸酸化混合物，过滤并用水(12lx4)充分洗涤，干燥后生成结构式1化合物，其中m和n为3，m为氢，w是苯基，c为0。

实例3

将甲醇钠(8mol)和3-巯丙基三甲氧基硅烷(8mol)溶解在甲醇(3l)中并搅拌1小时，然后在80℃下在30分钟内将溶液逐滴加入到1,3-丙磺酸内酯(10mol)的甲醇(1l)溶液中。将混合溶液在100℃下搅拌、加热3h后加入甲醇(8l)，随后加入硅胶(6kg、37-147μm、)，将混合物在120℃下搅拌、加热2h。在接下来的2h内将甲醇缓慢蒸出，同时加入二甲苯(12l)。加入2-羟乙基三甲氧基硅烷(1mol)，将混合物搅拌、加热3h后冷却。加入水(2l)，用硫酸酸化混合物，过滤并用水(12lx4)充分洗涤，干燥后生成结构式1化合物，其中m和n为3，m为氢，w为2-羟乙基，c为0。

实例4

将甲醇钠(2mol)和3-巯丙基三甲氧基硅烷(2mol)溶解在甲醇(1l)中并搅拌1小时，然后在80℃下在30分钟内将溶液逐滴加入到1,3-丙磺酸内酯(2.8mol)的甲醇(0.3l)溶液中。将混合溶液在100℃下搅拌、加热3h后加入甲醇(2l)，随后加入硅胶(1.5kg、147-400μm、)，将混合物在120℃下搅拌、加热2h。在接下来的2h内将甲醇缓慢蒸出，同时加入二甲苯(3l)。加入己基三甲氧基硅烷(0.25mol)和2-羟乙基硅烷(0.1mol)，将混合物搅拌、加热3h后冷却。加入水(2l)，用硫酸酸化混合物，过滤并用水(12lx4)充分洗涤，干燥后生成结构式1化合物，其中m和n为3，m为氢，v为己基，w为2-羟乙基。

实例5

将甲醇钠(8mol)和4-巯丁基三甲氧基硅烷(8mol)溶解在甲醇(3l)中并搅拌1小时，然后在80℃下在30分钟内将溶液逐滴加入到1,3-丙磺酸内酯(9.6mol)的甲醇(1l)溶液中。将混合溶液在100℃下搅拌、加热3h后加入甲醇(8l)，随后加入硅胶(5kg、37-147μm、)，将混合物在120℃下搅拌、加热2h。在接下来的2h内将甲醇缓慢蒸出，同时加入二甲苯(12l)，再将混合物搅拌、加热3h后冷却。加入水(2l)，用硫酸酸化混合物，过滤并用水(12lx4)充分洗涤，干燥后生成结构式1化合物，其中m为4，n为3，m为氢，c和d为0。

实例6

将甲醇钠(8mol)和3-巯丙基三甲氧基硅烷(8mol)溶解在甲醇(3l)中并搅拌1小时，然后在80℃下在30分钟内将溶液逐滴加入到1,4-丁磺酸内酯(9.6mol)的甲醇(1l)溶液中。将混合溶液在100℃下搅拌、加热3h后加入甲醇(6l)，随后加入硅胶(5kg、147-400μm、)，将混合物在120℃下搅拌、加热2h。在接下来的2h内将甲醇缓慢蒸出，同时加入二甲苯(10l)，再将混合物搅拌、加热3h后冷却。加入水(2l)，用硫酸酸化混合物，过滤并用水充分洗涤，干燥后生成结构式1化合物，其中m为3，n为4，m为氢，c和d为0。

实例7

将甲醇钠(8mol)和2-巯乙基三甲氧基硅烷(8mol)溶解在甲醇(3l)中并搅拌1小时，然后在80℃下在30分钟内将溶液逐滴加入到1,4-丁磺酸内酯(10mol)的甲醇(1l)溶液中。将混合溶液在100℃下搅拌、加热3h后加入甲醇(6l)，随后加入硅胶(5kg、147-400μm、)，将混合物在120℃下搅拌、加热2h。在接下来的2h内将甲醇缓慢蒸出，同时加入二甲苯(10l)，再将混合物搅拌、加热3h后冷却。加入水(2l)，用硫酸酸化混合物，过滤并用水充分洗涤，干燥后生成结构式1化合物，其中m为2，n为4，m为氢，c和d为0。

实例8

将甲醇钠(8mol)和5-巯戊基三甲氧基硅烷(8mol)溶解在甲醇(3l)中并搅拌1小时，然后在80℃下在30分钟内将溶液逐滴加入到1,3-丙磺酸内酯(9.0mol)的甲醇(1l)溶液中。将混合溶液在100℃下搅拌、加热3h后加入甲醇(6l)，随后加入硅胶(5kg、300-500μm、)，将混合物在120℃下搅拌、加热2h。在接下来的2h内将甲醇缓慢蒸出，同时加入二甲苯(10l)，再将混合物搅拌、加热3h后冷却。加入水(2l)，用硫酸酸化混合物，过滤并用水充分洗涤，干燥后生成结构式1化合物，其中m为5，n为3，m为氢，v为5-巯基戊基，d为0。

实例9

将甲醇钠(8mol)和7-巯庚基三甲氧基硅烷(8mol)溶解在甲醇(3l)中并搅拌1小时，然后在80℃下在30分钟内将溶液逐滴加入到1,4-丁磺酸内酯(10mol)的甲醇(1l)溶液中。将混合溶液在100℃下搅拌、加热3h后加入甲醇(6l)，随后加入硅胶(5kg、300-500μm、)，将混合物在120℃下搅拌、加热2h。在接下来的2h内将甲醇缓慢蒸出，同时加入二甲苯(10l)，再将混合物搅拌、加热3h后冷却。加入水(2l)，用硫酸酸化混合物，过滤并用水充分洗涤，干燥后生成结构式1化合物，其中m为7，n为4，m为氢，c和d为0。

实例10

将甲醇钠(8mol)和3-巯丙基三甲氧基硅烷(8mol)溶解在甲醇(3l)中并搅拌1小时，然后在80℃下在30分钟内将溶液逐滴加入到1,3-丙磺酸内酯(9.5mol)的甲醇(1l)溶液中。将混合溶液在100℃下搅拌、加热3h后加入甲醇(8l)，随后加入硅胶(6kg、200-400μm、)，将混合物在120℃下搅拌、加热2h。在接下来的2h内将甲醇缓慢蒸出，同时加入二甲苯(12l)，再将混合物搅拌、加热3h后冷却。加入水(2l)，用硫酸酸化混合物，过滤并用水(12lx4)充分洗涤，干燥后生成结构式1化合物，其中m和n为3，m为钠，w为苯基，c为0。

实例11

将甲醇钠(8mol)和3-巯丙基三甲氧基硅烷(8mol)溶解在甲醇(3l)中并搅拌1小时，然后在80℃下在30分钟内将溶液逐滴加入到1,3-丙磺酸内酯(10mol)的甲醇(1l)溶液中。将混合溶液在100℃下搅拌、加热3h后加入甲醇(6l)，随后加入硅胶(5kg、147-400μm、)，将混合物在120℃下搅拌、加热2h。在接下来的2h内将甲醇缓慢蒸出，同时加入二甲苯(10l)，再将混合物搅拌、加热3h后冷却。加入水(2l)，用硫酸酸化混合物，过滤并用水充分洗涤，干燥后生成结构式1化合物，其中m和n为3，m为钾，c和d为0。

实例12

将实例10得到的化合物(0.5kg)加入到硫酸铜溶液(1m)中，将生成的混合物搅拌2h后过滤。将产品用水清洗(4x2l)，干燥后生成结构式1化合物，其中m和n为3，m为铜，w为苯基，c为0。

实例13

将实例11得到的化合物(0.5kg)加入到氯化钴溶液(1m)中，将生成的混合物搅拌2h后过滤。将产品用水清洗(4x2l)，干燥后生成结构式1化合物，其中m和n为3，m为钴，c和d为0。

实例14

将实例11得到的化合物(0.5kg)加入到硝酸银溶液(1m)中，将生成的混合物搅拌2h后过滤。将产品用水清洗(4x2l)，干燥后生成结构式1化合物，其中m和n为3，m为银，c和d为0。

实例15

将1,4-二羟基丁烷(180.0g、2mol)和实例1得到的化合物(3.0g)在120℃油浴下搅拌加热，四氢呋喃和水从反应混合物中蒸馏出来。再向反应混合物中逐滴地加入1,4-二羟基丁烷，生成更多的四氢呋喃和水。实例2-9得到的化合物有同样的效果。

实例16

在减压条件下，将马来酸(116.0g、1mol)、2-乙基己醇(390.0g、3mol)和实例5得到的化合物(3.0g)在120℃油浴下搅拌、加热。12h后将混合物冷却、过滤回收催化剂。移除过量的醇后，分析显示二酯的纯度为98％。实例2和6-9得到的化合物也有同样的效果。

实例17

在减压条件下，将马来酸(116.0g、1mol)、2-乙基己醇(390.0g、3mol)和实例1过滤后的催化剂(3.0g)在120℃油浴下搅拌、加热。12h后将混合物冷却、过滤回收催化剂。移除过量的醇后，分析显示二酯的纯度为98％。

实例18

在氮气氛围下，将十八烯酸(126.0g、0.45mol)、甘油(24.0g)和实例7得到的化合物(1.5g)在140-150℃油浴下搅拌、加热。12h后将混合物冷却、过滤掉固体催化剂。产品分析显示羟基值小于0.1。重复本反应，使用过滤后并经甲醇洗涤的催化剂，得到相近的产率。

实例19

将辛酸(46.2g、0.3mol)、三羟甲基丙烷(13.8g、0.1mol)和实例8得到的化合物(0.1g、0.1wt％)在140℃油浴下搅拌、加热。24h后将混合物冷却、过滤后分析显示醇类完全转化为二酯(12％)和三酯(88％)。实例1-4和7得到的化合物也有同样的效果。

实例20

将2,3-二甲基-2,3-丁二醇(60.0g、0.5mol)和实例9得到的化合物(1.0g)在120℃下搅拌、加热2h。反应烧瓶连接小型分馏塔用来蒸馏，得到产率为86％的无色3,3-二甲基-2-丁酮液体(51.0g)(沸点实测值与文献值均为106℃)。用实例1和5得到的化合物重复本反应，得到同样产率的酮类。反应结束后，加入一定数量的2,3-二甲基-2,3-丁二醇，重复反应也得到同样的效果。

实例21

将2,3-丁二酮单肟(200.0g、1.98mol)和实例1得到的化合物(2.0g)在120℃下加热。反应很迅速，持续加热10h后得到一定数量的乙酸和乙腈。

实例22

向迪恩斯塔克冷凝器中加入乙酰苯(48.0g、0.4mol)、乙二醇(60ml)、实例5得到的化合物(2.0g)和甲苯(300ml)，回流4h。将反应混合物冷却、过滤并用水洗涤(3x200ml)，用硫酸镁干燥。浓缩、得到产率为93％的1-甲基-1-苯基-1,3-二氧戊烷固体。用实例4和6-9中得到的化合物重复本反应，得到同样产率的缩酮。

实例23

将1-苯基-1-丙醇(16.0g、0.12mol)和实例9得到的化合物(0.3g)加入甲苯(40ml)中，在氮气氛围下75℃搅拌、加热5h。加入乙醚(50ml)，过滤混合物，移除催化剂。在室温、负压下，浓缩有机洗涤液，得到无色油状β-甲基苯乙烯，转化率为93％。将过滤得到的催化剂和1-苯基-1-丙醇(16.0g)加入到甲苯(40ml)中，重复同样的反应过程，得到无色油状β-甲基苯乙烯，转化率为92％。

实例24

将实例1中得到的化合物(1.0g)、十八稀酸(282.0g、0.91mol)和乙醇(500ml)混合搅拌回流10h。冷却后过滤掉固体，溶液浓缩后得到纯度大于99％的油状油酸乙酯。用实例3-6和9中得到的化合物重复本反应，得到同样产率的酯类。

实例25

将实例7中得到的化合物(5.0g)、油酸乙酯(155.0g、0.5mol)和戊醇(300ml)混合搅拌回流6h。冷却后过滤掉催化剂，反应混合物浓缩后得到转化率大于97％的油状油酸戊酯。

实例26

将果糖(4.5g、0.027mol)溶解在水(11ml)中，与甲基异丁酮、2-丁醇(7:3、30ml)和实例1中得到的化合物(0.5g)在130℃下搅拌、加热2h，分离后逐步得到转化率为85％的5-羟甲基糠醛。

实例27

将实例10中得到的产品(4.0g)和含cu²⁺(124ppm、1l)的水相溶液混合搅拌30min后过滤，分析滤液显示超过99％的cu²⁺被移除。

实例28

将实例10中得到的产品(4.0g)和含co²⁺(124ppm、1l)溶液混合搅拌30min后过滤，分析滤液显示超过99％的co²⁺被移除。