A、加成反应：以氯化亚砜和1，2-戊二醇作为反应原料进行加成反应，此过程中， 将氯化亚砜加入到第一反应釜中，然后进行降温，当温度降至-KTC时向第一反应釜中滴加 1，2-戊二醇，滴加完毕后于-KTC条件下保温3h，得到反应液；
[0029] 将第一反应釜中得到的反应液进行减压蒸馏，蒸出中间体4-丙烯亚硫酸乙烯酯， 并将蒸出的4-丙烯亚硫酸乙烯酯通过冷凝回流方式回流到第二反应釜中，备用；
[0030] B、氧化反应：向步骤A中的第二反应釜内先加入二氯甲烷，然后再加入碳酸氢钠 调节PH值至6-9,将第二反应釜降温至5°C，于5°C条件下向第二反应釜内滴加次氯酸钠和 催化剂的混合液，滴加时长为3h，滴加完毕后于5°C条件下保温lh，得到水相和有机相共存 的反应液；
[0031] 将上述得到的水相和有机相共存的反应液静置分层，进行分液处理，得到水相和 有机相，所述的水相用二氯甲烷萃取三次，得到二氯甲烷萃取液，二氯甲烷萃取液与分液处 理得到的有机相合并，然后将合并后的有机相常压蒸馏出二氯甲烷，得到4-丙基硫酸乙烯 醋粗广品；
[0032] C、精制：将步骤B得到的4-丙基硫酸乙烯酯粗产品于70°C条件下进行分子蒸馏， 得到4-丙基硫酸乙烯酯。
[0033] 根据上述方法，进行三次试验，分别为实施例1、实施例2、实施例3,三个实施例中 实施例1和实施例3的催化剂为三氯化钌，实施例2的催化剂为二氧化钌，具体技术参数和 实验结果见表1.
[0034] 二、现有技术制备电解液添加剂
[0035] 现有技术的反应过程如下所述：
[0036] 第一步、加成反应：以氯化亚砜和二元醇作为反应原料，四氯化碳为溶剂，于0°C 条件下回流反应30min ;
[0037] 第二步、氧化反应：以高碘酸钠为反应试剂，催化剂为三氯化钌，于0°C条件下反 应15min，保温lh，得到4-丙基硫酸乙稀醋。
[0038] 表 1
[0039]
[0041] 由表1可以看出本发明制备的4-丙基硫酸乙烯酯纯度可达99. 6%以上，远远高于 现有技术，且本发明制备的4-丙基硫酸乙烯酯水分含量仅为16PPM或18PPM，而现有技术 的水分含量高达5000PPM，说明本发明的4-丙基硫酸乙烯酯对电池的性能远远优于现有技 术，本发明制备的4-丙基硫酸乙烯酯酸值小于50PPM，而现有技术的酸值高达600PPM，说明 添加本发明的电池寿命远远长于现有技术的电池寿命。
[0042] 三、将添加有1 %本发明的电池添加剂和不添加添加剂的电池分别于65°C循环50 周后，进行对比，对比结果参见图1，从图1中可以看出，添加有1%本发明的电池在高温 65°C循环50周后，容量保持为90%以上，而未添加本发明添加剂的在高温65°C循环50周 后，容量仅剩下78%，说明本发明添加剂高温循环性能优越。
【主权项】
1. 一种生产4-丙基硫酸乙烯酯的方法，包括加成反应和氧化反应，其特征在于，还包 括精制过程，所述的方法的具体步骤为： A、 加成反应：以氯化亚砜和1，2-戊二醇作为反应原料进行加成反应，此过程中，将 氯化亚砜加入到第一反应釜中，然后进行降温，当温度降至-KTC时向第一反应釜中滴加 1，2-戊二醇，滴加完毕后于-KTC条件下保温3h，得到反应液； 将第一反应釜中得到的反应液进行减压蒸馏，蒸出中间体4-丙烯亚硫酸乙烯酯，并将 蒸出的4-丙烯亚硫酸乙烯酯通过冷凝回流方式回流到第二反应釜中，备用； B、 氧化反应：向步骤A中的第二反应釜内加入碳酸氢钠，将第二反应釜降温至5°C，于 5°C条件下向第二反应釜内滴加次氯酸钠和催化剂的混合液，滴加完毕后保温lh，得到水相 和有机相共存的反应液； 将上述得到的水相和有机相共存的反应液静置分层，将水相分离出去，得到的有机相 即为4-丙基硫酸乙烯酯粗产品； C、 精制：将步骤B得到的4-丙基硫酸乙烯酯粗产品于70°C条件下进行分子蒸馏，得到 4-丙基硫酸乙烯酯。2. 根据权利要求1所述的一种生产4-丙基硫酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述的步 骤A加成反应中氯化亚砜和1，2-戊二醇的摩尔比为（1. 1-3) :1。3. 根据权利要求1所述的一种生产4-丙基硫酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述的步 骤A加成反应中滴加1，2-戊二醇用时1-2h。4. 根据权利要求1所述的一种生产4-丙基硫酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述的步 骤B氧化反应中向步骤A中的第二反应釜内先加入二氯甲烷，然后再加入碳酸氢钠，将第二 反应釜降温至5°C，于5°C条件下向第二反应釜内滴加次氯酸钠和催化剂的混合液，滴加完 毕后于5°C条件下保温lh，得到水相和有机相共存的反应液； 将上述得到的水相和有机相共存的反应液静置分层，进行分液处理，得到水相和有机 相，所述的水相用二氯甲烷萃取三次，得到二氯甲烷萃取液，二氯甲烷萃取液与分液处理得 到的有机相合并，然后将合并后的有机相常压蒸馏出二氯甲烷，得到4-丙基硫酸乙烯酯粗 产品。5. 根据权利要求1所述的一种生产4-丙基硫酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述的步 骤B氧化反应中加入第二反应釜的二氯甲烷的量为步骤A所得中间体4-丙基亚硫酸乙烯 酯的1-10倍体积。6. 根据权利要求1所述的一种生产4-丙基硫酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述的步 骤B氧化反应中加入碳酸氢钠调节pH值为6-9。7. 根据权利要求1所述的一种生产4-丙基硫酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述 的步骤B氧化反应中次氯酸钠和催化剂的混合液中次氯酸钠和催化剂的摩尔比为1 : (0. 000001-0. 01) 〇8. 根据权利要求1所述的一种生产4-丙基硫酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述的步 骤B氧化反应中次氯酸钠和催化剂的混合液中次氯酸钠与步骤A所得中间体4-丙基亚硫 酸乙烯酯的摩尔比为（1-6) :1。9. 根据权利要求1所述的一种生产4-丙基硫酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述的步 骤B氧化反应中滴加次氯酸钠和催化剂混合液共用时3h。10.根据权利要求1所述的一种生产4-丙基硫酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述的步 骤B氧化反应中滴加次氯酸钠和催化剂混合液中的催化剂为三氯化钌或二氧化钌。
【专利摘要】一种生产4-丙基硫酸乙烯酯的方法，包括加成反应和氧化反应，还包括精制过程，所述的方法的具体步骤为：A、加成反应：以氯化亚砜和1,2-戊二醇作为反应原料进行加成反应；B、氧化反应：滴加次氯酸钠和催化剂的混合液，进行氧化反应，得到水相和有机相共存的反应液；将上述得到的水相和有机相共存的反应液静置分层，将水相分离出去，得到的有机相即为4-丙基硫酸乙烯酯粗产品；C、精制：分子蒸馏得到4-丙基硫酸乙烯酯。本发明制备的4-丙基硫酸乙烯酯纯度可达99.5％以上，水分含量≤100PPM，酸值≤100PPM，添加到电池中可提高电池的性能和寿命。
【IPC分类】C07D327/10
【公开号】CN104945368
【申请号】CN201510287227
【发明人】刘鹏, 田丽霞, 梅银平
【申请人】石家庄圣泰化工有限公司
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年5月29日