由多金属氧酸根化合物光催化的硅氧烷的氢化硅烷化方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及硅氧烷的技术领域，所述硅氧烷尤其是聚有机硅氧烷，通常也被称作 有机娃。更特别地，本发明设及不饱和化合物与包含至少一个与娃原子结合的氨原子的娃 氧烧的氨化硅烷化反应，也被称作聚加成。
【背景技术】
[0002] 在有机娃领域中，氨化硅烷化是一种重要的反应。
[0003] 在氨化硅烷化反应的过程中，包含至少一个不饱和度的化合物与包含至少一个与 娃原子结合的氨原子的化合物反应。该种反应可例如由W下的反应方程式描述：在締类型 的不饱和度的情况下的反应方程式（1):
[0004]
[0005] 或者在诀类型的不饱和度的情况下的反应方程式（2);
[0006]
[0007]氨化硅烷化因而能够使包含Si-H单元的硅氧烷（尤其是有机娃）与具有至少一 个締或诀类型的不饱和度的化合物（如包含Si-己締基单元的有机娃）结合。
[000引氨化硅烷化反应传统上通过催化作用来进行。典型地，适合于该种反应的催化剂 是销催化剂，例如六水合氯销酸，或者Karste化催化剂，其由销与二己締基四甲基二娃氧 烧作为配体的配位化合物构成（例如参见专利US3 775 452)。
[0009] 但是，销催化剂的使用是成问题的。实际上在工业规模上优选避免使用销，因为其 是一种昂贵的金属，其变得越来越缺乏并且其成本剧烈波动。因此，通过氨化硅烷化产生的 含娃化合物，如通过氨化硅烷化官能化的硅氧烷和聚有机硅氧烷W及通过氨化硅烷化可交 联的有机娃组合物，它们的成本则按销的成本来计算，该无论是对于生产者还是对于它们 的客户来说都是令人忧虑的。
[0010] 因而有利地是为销催化的氨化硅烷化反应提供另选方案。特别有利地是提供用于 硅氧烷氨化硅烷化反应的不含销的新型催化剂。
[0011] 在过去已经提出了使用其它催化刘，例如使用锭或银。但是，该些金属象销一样 稀有，它们的使用因而并不能解决上述问题。国际专利申请WO2011/006044描述了使用 包含化晚二亚胺配体的铺、铁、钻或镶的配位化合物作为氨化硅烷化催化剂。另外，D.A.de Vekki的出版物（"Hy化osilylationonPhotoactivated化talyst"，RussianJournal ofGeneralChemistry, 2011,81，7, 1480-1492)描述了用于C=C、C三C和C= 0 键的氨 化硅烷化的可光活化催化剂。
[0012] 本发明的目标之一因而在于提供用于硅氧烷化合物与不饱和化合物之间的氨化 硅烷化的方法，该方法使用有利地不太贵的催化剂，其易于提供，易于处理和/或是低毒性 或无毒的。还希望利用该种替代催化剂获得的氨化硅烷化收率要尽可能高。
[0013] 而且，在文献中已经描述了作为催化剂使用多金属氧酸根类别的化合物，通常 称作POM。POM是过渡金属氧化物的阴离子簇（agr6gats)。D.Tzirakis等的出版物 "Decatungstateasenefficientphotocatalystsinorganicchemistry"（Chemical SocietyReviews, 2009, 38, 2609-2621)尤其描述了POM的光化学性能，尤其是十鹤酸根 (d6ca化ngstate)的光化学性能，W及其作为光催化剂的用途。此出版物描述了使用十鹤酸 根用于通过碳-氨键的均裂产生碳-碳键，用于在氧存在下的氧化W及用于有机污染物的 降解。
[0014] 更近地，研究者JacquesLalev6e、NicolasBlanchard、Mohamad-AliTehfe 和JeanPierreFouassier在题为"Decatungstate(WiQ〇324-)/Silane:aNewand PromisingRadicalSourceUnderSoftLightIrradiation"（MacromolecularRapid Communications, 2011, 32, 838-843)的出版物中首次描述了十鹤酸根可被用作用于由硅烷 形成甲娃烷基的光催化剂。环氧化物的光聚合已经被提出作为该种性能的具体用途。但是 还未设想在氨化硅烷化中的任何应用。另外，该些公开内容并没有设及硅氧烷，而硅氧烷的 反应性不同于硅烷的反应性。
【发明内容】
[0015] 本发明首先设及包含至少一个与娃原子结合的氨原子的硅氧烷化合物（A)与包 含至少一个締官能团和/或至少一个诀官能团的不饱和化合物炬）之间的氨化硅烷化方 法，所述方法的特征在于其由选自多金属氧酸根（P〇ly〇xom6tallates)的光催化剂催化。
[0016] 本发明的主题还在于一种组合物，所述组合物包含：
[0017] -包含至少一个与娃原子结合的氨原子的硅氧烷化合物（A)，
[001引-包含至少一个締官能团和/或至少一个诀官能团的不饱和化合物炬），W及
[0019] -选自多金属氧酸根的光催化剂。
[0020] 最后，本发明的主题还在于多金属氧酸根、优选十鹤酸根作为用于包含至少一个 締官能团和/或至少一个诀官能团的不饱和化合物与包含至少一个与娃原子结合的氨原 子的硅氧烷化合物的氨化硅烷化反应的光催化剂的用途。
【附图说明】
[0021] 图1表示在己膳中溶解的十鹤酸根的吸收光谱。
【具体实施方式】
[0022] 要指出的是，在整个说明书中，表述"在…至…之间"应被理解为包括所提及的边 界值。
[0023] 本发明因而设及一方面是包含至少一个与娃原子结合的氨原子的硅氧烷化合物 (A)并且另一方面是不饱和化合物炬）之间的氨化硅烷化反应，该种反应由通常被称作P0M 的多金属氧酸根进行光催化。
[0024] 正如前面所解释的，文献中已经描述了POM。POM是由至少3个过渡金属氧阴离子 构成的阴离子簇（或者按照英文术语为"cluster")，所述过渡金属氧阴离子共享它们的氧 原子并且一起形成结构化的S维网络。
[00巧]POM可由通式技aMb〇c]n-表示，其中；
[0026]X表示氨原子或者选自8、41、51、？、5、63、66、43、〔6、化和訊的原子；
[0027] M表不过渡金属；
[002引 0表示氧原子；
[0029] a表示可W是〇、1或2的整数；
[0030] b表示可W是3-20的整数；
[0031] C表示可W是6-62的整数；并且
[0032] n表示大于或等于1的整数，优选可W是1-10。
[0033] 该个通式还包括阴离子簇的水合形式，尽管所述形式未被明确表示。
[0034] 在该些通式中，由M表示的所有原子W及任选的由X表示的所有原子（如果a是 2的话）可W是相同或者不同的。
[0035]POM因而包含过渡金属MdPOM的过渡金属可W选自周期表第4、5、6和7族的元素， 优选选自第5和6族的元素。过渡金属可优选选自饥（V)、魄（Nb)、粗（Ta)、铭（化）、钢（Mo) 和鹤（W)，更优选选自饥（V)、魄（Nb)、粗（Ta)、钢（Mo)和鹤（W)，甚至更优选选自饥（V)、钢 (Mo)和鹤（W)。在其中P0M基于饥的情况下，可称作多氧饥酸根。在其中P0M基于钢的情 况下，可称作多氧钢酸根。在其中P0M基于鹤的情况下，可称作多氧鹤酸根。在本发明中使 用的P0M可W是多氧饥酸根、多氧钢酸根、多氧鹤酸根，或者它们的混合物，并且相当特别 的是多氧鹤酸根（polyoxo化ngstate)。多氧鹤酸根例如被描述于Cotton和WUkinson的 参考文献"AdvancedInorganicChemistry:acomprehensivetext" 中。
[0036] POM中的过渡金属通常是高氧化态的，优选V或VI。
[0037] 根据一种实施方案，P0M可仅由过渡金属和氧原子构成，该对应于W下的事实：符 号a在通式技。MbOjn-中为零。在该种实施方案中，P0M的通式则是[Mb0。]%其中M、0、b、c 和n具有W上所述的含义。该种类型的POM可使用术语"异聚阴离子（isopolyanion)"表 /J、- 〇
[003引但在另一实施方案中，P0M还可包含一个或多个杂原子，该对应于W下的事实：符 号a在通式技爲0。广中不是零。X优选选自磯（巧和娃（SU。该种类型的P0M可使用术 语"杂聚阴离子化6t紅opolyanion)"表示。
[0039] 符号a、b、C和n的值使得遵循各原子的化合价规律W获得阴离子簇。
[0040] 在本发明中使用的P0M可选自[Wi0032]4-、[M0e0J2-、[Vi0028]6-、[PWi204。]3-、 [PM0i20J3\ [SiWw04ar及其混合物。优选地，在本发明中使用的POM选自不包含磯的POM。 相当特别优选地，在本发明中使用的POM是[Ww032]4^，通常称作"十鹤酸根"。
[0041] 由于P0M是离子化合物，因此它们可盐形式存在。抗衡离子可选自质子（H+)， 碱金属离子，尤其是Na\r和Li+，或者面化阳离子，尤其是舰傭，锭阳离子，箭阳离子，磯 绣阳离子，二茂铁缴（ferroceniums)阳离子W及碳阳离子。
[0042] 在作为本发明主题的方法中使用的光催化剂可W是十鹤酸盐（selde d6catungstate)。非常优选化学式为（n-Bu4N+)4[Ww032]4-的十鹤酸四了基锭（TBADT)。
[0043]POM可按照现有技术中描述的方法合成。例如，TBADT的合成已经被描述于 Protti等的出版物（Qiem.Commun. , 2009, 7351-7353)和化emseddine等的出版物（Inorg. 化em.，1984, 23, 2609)中。该种合成可在酸性介质中使用鹤酸钢和漠化四了基锭来进行。
[0044] -般的P0MW及特别的十鹤酸根由于它们的光化学性能而是有利的。它们实际上 可W在非常湿和的福照条件下，在近-UV下或者甚至在可见光下被激发。图1示出了在己 膳中的十鹤酸根的吸收光谱。要指出，该种光催化剂吸收在大约300nm至大约420nm之间 的波长的光。十鹤酸根在己膳中的最大吸收集中于大约324nm。该种化合物在可见光中的 吸收是有意义的：在400皿的摩尔消光系数（e4。。?)是大约40化.mol-i.cm-i并且在390皿 的摩尔消光系数（^39。?)是大约5(K)L.m〇ri.cnri。因而可在此波长范围内将其激发。如此 被激发的光催化剂则能够进行在具有与娃原子结合的氨原子的硅氧烷化合物上的氨的提 取（abstraction)。
[0045] 由于P0M催化剂只有在其被福照时才是活化的，因而通过停止福照容易停止氨化 硅烷化反应。该代表了相对于现有技术中使用的催化剂的优点，利用现有技术中使用的催 化剂难W控制或停止反应（一旦该反应已经被启动的话）。本发明的优点之一因而在于： 该反应的进程是可控的。该氨化硅烷化反应因而从工业风险的角度来讲是更安全的。
[0046] 根