氢氯氟烯烃类的发泡剂组合物的制作方法
【专利说明】氨氯氣稀轻类的发泡剂组合物
[0001] 本申请是国际申请号为PCT/US2008/058596,国际申请日为2008年3月28日的 PCT国际申请进入中国国家阶段后的申请，申请号为200880010057. 2,发明名称为"氨氯氣 締控类的发泡剂组合物"的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明设及用于制备可发泡的热塑性组合物的发泡剂组合物，该发泡剂组合物包 括至少一种氨氯氣締控（HCF0)。本发明的HCK)包括但不局限于1-氯-3, 3, 3-=氣丙締 (HCF0-1233zd)(特别是反式异构体）、2-氯-3, 3, 3-S氣丙締（HCF0-1233xf)、二氯氣化的 丙締类、W及它们的混合物。本发明的发泡剂组合物优选与共发泡剂一起使用，运些共发泡 剂包括二氧化碳、大气的大气、氨氣烧类（HFC)、氨氣締控类（HF0)、烧类、氨氣酸类（HFE)、 W及它们的混合物。在本发明中优选用作共发泡剂的HFC类包括但不局限于1，1，1，2-四 氣乙烧（HFC-134a) ;1，1-二氣乙烧（HFC-152a) ;1，1，1-S氣乙烧（HFC-143a);五氣乙烧 (HFC-125) 及二氣甲烧（HFC-32)。该发泡剂组合物在生产具有改进的k-因数的低密度 绝缘泡沫中是有用的。
【背景技术】
[0003] 随着对全球气候变化的持续的顾虑，对于开发一些技术来代替那些具有高的臭 氧消耗潜势（0D巧W及高的全球变暖潜势（GWP)的技术存在日益增长的需要。虽然氨氣 烧（HFC)，作为不消耗臭氧的化合物，已经被鉴定为在热塑性塑料泡沫的生产中氯氣控类 (CFC)W及氨化氯氣控类（HCFC)的可替代的发泡剂，但是它们仍然倾向具有显著的GWP。
[0004] 已发现包括一种氨氯氣締控（特别是HCF0-1233ztHCF0-1233xf、二氯氣化的丙 締类、W及它们的混合物）的发泡剂组合物可W允许生产更低密度的闭合孔泡沫W及良好 的k-因数（对于热绝缘泡沫而言特别有用）。本发明还可W允许生产具有扩大的、受控的 孔尺寸的低密度闭合孔泡沫。 阳005]W0 2004/037913、W0 2007/002703W及美国专利公布 2004119047 披露了包括面 化的締控（通式会包括多种HF0和HCF0)的发泡剂，除其他多种物质外包括漠化的或舰化 的化合物。没有披露用在热塑性塑料发泡中的特定的HCF0类，也没有披露如在本发明中所 发现的在增长泡沫的孔尺寸上使用HCTO的好处。HCF0-1233zd被披露用在聚氨醋发泡中， 然而，一种用于聚氨醋发泡的发泡剂对于热塑性塑料发泡而言会特别好对于本领域的普通 技术人员来说并非是显而易见的。
[0006]GB950, 876披露了用于生产聚氨醋泡沫的一种方法。它披露了具有低于150°C、 优选低于50°C的沸点的任何适当的面化的饱和的或不饱和的控都能被用作发泡剂。在合适 的发泡剂的一个清单中，对=氯氣乙締、氯=氣乙締、W及1，1-二氯-2, 2-二氣乙締进行了 披露。没有确切地披露氨氯氣丙締类，也没有确切地披露更长链的HCF0。没有设及用于热 塑性塑料发泡的发泡剂的披露内容，也没有提到HCF0在热塑性塑料发泡中的好处，也没有 提到HCF0类与其他共发泡剂组合的好处。
[0007] CA2016328披露了用于制备闭合孔的聚异氯酸醋泡沫的一种方法。所披露的是有 机化合物发泡剂，包括面化的烧类W及締类，其中该締是丙締，并且运些面化的控可W是氯 氣控。在所列的多种示例性的化合物之中是特定的氯氣乙締类（包括1个氯W及从1到3 个氣）。没有确切地披露氨氯氣丙締W及更长链的HCF0。没有设及用于热塑性塑料发泡的 发泡剂的披露内容，也没有提到HCF0在热塑性塑料发泡中的好处，也没有提到HCF0类与其 他共发泡剂的优选的组合的好处。
【发明内容】
[0008] 本发明设及具有可忽略的臭氧消耗W及低的GWP的发泡剂的用途，该发泡剂 包括与一种额外的发泡剂一起使用的一种氨氯氣締控（HCF0)。本发明披露了发泡剂与 可发泡的树脂组合物，它们的有用之处在于生产可用于绝缘泡沫的、具有降低的密度、 增大的孔尺寸、W及改进的k-因数的泡沫。在本发明的一个优选的实施方案中，HCF0 是1-氯-3, 3, 3-二氣丙締（HCF〇-1233zd)(优选反式异构体）、2-氯-3, 3, 3-二氣丙 締（HCF0-1233xf)、W及它们的混合物。与HCF0 -起使用的优选的共发泡剂包括氨氣 烧类（HFC)，优选1，1，1,2-四氣乙烧、1，1-二氣乙烧（HFC-152a)、五氣乙烧（HFC-125)、 1，1，1-S氣乙烧（HFC-143a)、二氣甲烧（HFC-32)、氨氣締控类（HF0)，优选3, 3, 3-S氣丙 締化F0-1243zf)、l，3,3,3-四氣丙締化F0-1234ze)(特别是反式异构体）、2,3,3,3-四氣 丙締（HF0-1234yf)、（顺式和/或反式）-1，2, 3, 3, 3-五氣丙締（HF0-1225ye)、二氧化碳、 烧类，优选一种下烧或一种戊烧、W及它们的混合物。
[0009] 本发明的另一个实施方案是可发泡的树脂组合物，该树脂组合物包含相对于树脂 大于大约Ip地(P地是每一百份中的份数）并且小于大约10化地的发泡剂组合物，优选的 是相对于树脂大于大约化地并且小于大约40pph、更优选的是大于大约化地并且小于大约 25pph、并且甚至更优选的是大于大约4p地并且小于大约15pph的发泡剂组合物。
[0010] 制备一种发泡的热塑性塑料产品的方法如下：通过W任何次序将包括可发泡的聚 合物组合物的多个组分一起共混来制备一种可发泡的聚合物组合物。典型地，通过对一种 聚合物树脂进行增塑并且然后在初压下共混到一种发泡剂组合物的多种组分中来制备一 种可发泡的聚合物组合物。增塑一种聚合物树脂的常见的方法是热增塑作用，它包括将一 种聚合物树脂加热至足W使其充分软化来混入一种发泡剂组合物中。总体而言，热增塑作 用设及将一种热塑性聚合物树脂加热至接近或高于其玻璃化转变溫度（Tg)，或晶态聚合物 的烙化溫度灯m)。
[0011] 一种能发泡的聚合物组合物可W包含另外的添加剂，诸如成核剂类、孔控制剂类、 染料类、颜料类、填充剂类、抗氧化剂类、挤出助剂类、稳定剂类、抗静电剂类、阻燃剂类、IR 衰减剂类、W及热绝缘添加剂类。成核剂类可W包括（除其他之外）W下物质，诸如滑石、 碳酸巧、苯甲酸钢；W及化学发泡剂类，诸如偶氮二酷胺、或碳酸氨钢W及巧樣酸。除其他之 夕F，IR衰减剂类W及热绝缘添加剂类可W包括碳黑、石墨、二氧化娃、金属薄片或粉末。除 其他之外，阻燃剂类可W包括漠化的物质，诸如六漠环十二烧化ex油romocyclodecane)W 及多漠化联苯酸。
[0012] 本发明的泡沫制备方法包括分批、半分批、W及连续法。分批法包括W-种可存储 的状态制备至少一部分可发泡的聚合物组合物，并且然后在将来的时间点使用运一部分可 发泡的聚合物组合物来制备一种泡沫。
[0013] 一种半分批方法包括总共在一个单独的过程中制备至少一部分的一种可发泡 的聚合物组合物并且将该可发泡的聚合物间歇地膨胀成一种泡沫。例如，美国专利号 4, 323, 528 (通过引用结合在此）披露了通过一种积蓄挤出方法来制造聚締控泡沫的一种 方法。该方法包括：1)将一种热塑性物质与一种发泡剂组合物进行混合W生成一种可发泡 的聚合物组合物；2)将该可发泡的聚合物组合物挤出至一个保持区中，该保持区维持在不 允许该可发泡的聚合物组合物发泡的溫度和压力下；该保持区具有一个模口，该模口限定 了开向一个更低压力的区域（在该区域可发泡的聚合物组合物发泡）的一个孔口W及关闭 该模口的孔口的一个可打开的口；3)周期性地打开该阀口而基本上同时通过一个可移动 的冲头对该可发泡的聚合物组合物施加机械压力从而将其从该保持区通过该模口的孔口 喷至该具有更低压力的区域；并且4)允许喷出的可发泡的聚合物组合物膨胀W生成泡沫。
[0014] 连续法包括形成一种可发泡的聚合物组合物，并且然后W不间歇的方式膨胀运种 可发泡的聚合物组合物。例如，在一个挤出机中制备一种可发泡的聚合物组合物，运是通 过：将一种聚合物树脂加热W形成一种烙融的树脂，在初压下将一种发泡剂组合物混入该 烙融的树脂，然后在发泡压力下将运种可发泡的聚合物组合物通过一个模口挤出到一个区 域中，并且允许该可发泡的聚合物组合物膨胀成泡沫。所希望的是，为了优化泡沫性质，在 添加发泡剂之后并且从该模口挤出之前将该可发泡的聚合物组合物冷却。例如，用热交换 器将该可发泡的聚合物组合物冷却。
[0015] 本发明的泡沫可W是任何能想象到的形式，包括片、厚板、杆、管、珠粒、或它们的 任何组合。包括在本发明中的是叠层泡沫，它包括多个可区别的彼此相互联结的纵向泡沫 构件。
【具体实施方式】
[0016] 实例1-7:聚苯乙締中气体的溶解度W及扩散率
[0017] 聚苯乙締中气体的溶解度W及扩散率是使用毛细管柱反向气相色谱（cc-IGC) 来测量的，如描述于化djRonKlhane,Ilyess(1994) "Polymer-SolventDiffusion andEquilibriumParametersbyInverseGas-LiquidChromatography"PhD Dissertation,Dept,ofChem.Eng. ,PennStateUniversity.W及HongSU,AlbouyA,Duda JL(1999)"MeasurementandPredictionofBlowingAgentSolubilityinPolystyrene atSupercriticalConditions"CellPolym18巧）：301-313。 阳0化]用3微米厚的聚苯乙締内膜涂层制备一个15m长的、直径为0.53mm的GC毛细 管柱。将该柱装入一个带有火焰电离检测器的化wlet化ckard5890Se;riesII气相色 谱仪中。根据参考文献中概述的方法使用甲烧作为参比气体对所测试的气体的洗脱曲线 (elutionprofile)进行分析。结果给出了该气体穿过该聚合物的扩散系数化，W及就分 配系数K而言该气体在该聚合物中的溶解度，分配系数K是气体在聚合物相中的浓度与气 体在蒸气相中的浓度之比。运样，对于在该树脂中的一种具体的气体而言，K值越大则它在 运种树脂中的溶解度就越大。
[0019]表1示出了