具有吸热性和改善的色彩特性的聚合物组合物的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是2011年5月6日提交的名称为"具有吸热性和改善的色彩特性的聚合物 组合物"的201180034066. 7发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明设及一种吸收红外线福射（IR)的聚合物组合物，其包含透明的热塑性塑 料、无机红外线吸收剂（下文也称作IR吸收剂）和至少一种无机纳米级颜料，还设及本发 明的聚合物组合物的制备和用途及由其制造的产品。具体而言，本发明设及减少由棚化物 基无机IR吸收剂所导致的不想要的散射效应，W及包含此类IR吸收剂的本发明的聚合物 组合物在用于建筑、汽车和铁路车辆或飞机的玻璃制品的制造中的用途。
【背景技术】
[0003] 相比较于常规的由玻璃制成的玻璃制品，由包含透明的热塑性聚合物（例如聚碳 酸醋）的组合物制成的玻璃制品在用于汽车行业和建筑业中具有许多优势。所述优势包括 例如抗断裂性的提高和/或重量减轻的提高，在汽车玻璃制品的情况中其可使得驾乘人员 在道路交通事故中具有更高的安全性W及具有较低的燃料消耗。最后，包含透明的热塑性 聚合物的透明材料由于更易被塑造而在设计方面具有更大的自由。
[0004] 然而，其缺点是在太阳光的作用下，透明的热塑性聚合物的高热传递性（即IR福 射的传递性）导致汽车和建筑内部的不合需要的加热。内部溫度的升高降低了驾乘人员或 居住者的舒适度，并可使得对空调方面的需求增加，其反过来增加了能量消耗并因而消除 了正面效果。然而为了满足低能量消耗W及驾乘人员的高舒适度的需求，需要具有合适的 热保护的玻璃制品。运尤其适用于汽车行业。
[0005] 如长期已知的，除了介于400nm和750nm之间的可见光区域外，介于750nm和 2500皿之间的近红外（NIR)区域占据了太阳能量的最大部分。透射的太阳福射例如被吸收 到汽车内部，并W波长为5ym-15ym的长波热福射而发射。由于常规的玻璃制品材料一一 特别是在可见光区域为透明的热塑性聚合物一一在该区域是不透明的，热福射无法向外福 射出去。因此形成了溫室效应且内部变热。为了使该效应保持最小化，玻璃在NIR中的透 射因而应尽可能地最小化。然而常规的透明热塑性聚合物（例如聚碳酸醋）在可见光区域 和NIR中都是透明的。
[0006] 因此需要例如在NIR中具有尽可能低的透明度而不会不利地影响在可见光谱区 域内的透明度的添加剂。
[0007] 在透明的热塑性塑料中，基于聚甲基丙締酸甲醋（PMMA)和聚碳酸醋的聚合物特 别适合作为玻璃材料。由于其高强度，聚碳酸醋尤其对此类用途具有非常良好的特性曲线。
[0008] 为了赋予运些塑料W红外线吸收的特性，因此使用相应的红外线吸收剂作为添加 剂。在NIR区域（近红外，750nm-2500nm)内具有宽吸收谱而同时在可见光区域（低固有色 彩）内具有低吸收的IR吸收剂体系对此目的特别有利。相应的聚合物组合物还应该具有 高的热稳定性和良好的光稳定性。
[0009] 已知大量的可用于透明热塑性塑料中的基于有机或无机材料的IR吸收剂。对此 类材料的选择描述于例如J.F油ian,比化kazumi,H.Matsuoka,Qiem.Rev. 92, 1197(1992)、 US-A5, 712, 332 或JP-A06240146 中。
[0010] 然而，基于有机材料的IR吸收添加剂常常具有的缺点是其对热应激或福射显示 出低稳定性。因此许多此类添加剂不具有足够的热稳定性W纳入到透明热塑性塑料中，因 为其加工要求最高达350°C的溫度。此外，在应用中，玻璃制品通常暴露于超过50°C的溫度 (由太阳福射导致）很长时间，运可导致有机吸收剂的分解或降解。
[0011] 此外，有机IR吸收剂在NIR区域中常常不具有足够宽的吸收带，W至于其不能胜 任在玻璃制品材料中作为IR吸收剂，运种体系也通常存在显著的固有色彩，运通常是不合 需要的。
[0012] 基于无机材料的IR吸收添加剂与有机添加剂相比通常要稳定得多。运种体系的 使用也常常更经济，因为在大多数情况中其具有明显更有利的性价比。因此，基于细碎的棚 化物（例如六棚化铜）的材料由于其在IR区域中具有宽吸收带并且具有高热稳定性而被 证实是高效的IR吸收剂。
[0013] 由于上述优势，来自棚化物类的IR吸收剂适用于透明的热塑性塑料例如聚甲基 丙締酸甲醋和聚碳酸醋。
[0014] 然而，已显示无论运些添加剂的固有色彩如何，其在透明的热塑性组合物中会导 致意想不到的色彩效果。
[0015] 非透明物体的色彩效果归因于其反射光。一个例如吸收光的长波成分的物体显示 出蓝色，运是因为光谱的其余的较短波组分被发射出去。然而，此应用设及透明物体，例如 窗面板（windowpanel)。运里的透明物体应理解为是指显示出透射率至少为6%且雾度低 于3%，优选低于2. 5%，更优选低于2. 0%的物体。在透明物体的情况中，与不透明物体相 比，在前景中通常不是被发射出去的色彩而是被透射的色彩。
[0016] 因而所述物体充当色彩过滤器。为了不削弱面板的透明度，优选使用溶解在聚合 物基体中的着色剂或具有小颗粒尺寸W不导致浑浊的着色剂，不浑浊（nohaze)在本发明 的范围内是指在给定层厚度下低于3%的雾度，依据ASTMD1003测量。
[0017] 所用的棚化物基IR吸收剂颗粒实际上不会导致相应玻璃制品元件的浑浊（雾度 <3% ) 〇
[0018] 然而，已经发现在超过某一浓度时，无论颗粒的种类和其它特性如何，所述颗粒 (其尺寸优选在纳米范围内）可在其所嵌入的基体中导致散射效应。尽管此种散射对制品 的透射率及相应对透明度仅具有不显著的影响，但制品的色彩效果在某些情况中被散射光 显著地改变，尤其取决于视角。
[0019] 因此，来自棚化物类的IR吸收剂在成品部件中导致不合需要的色彩反射，也就是 说，例如在透明的面板中，在一定的光照条件和视角下。因此，相应的面板根据所使用的无 机IR吸收剂的浓度而显示出蓝色到紫色的色调。如已描述的，运种色彩效果不是所选添加 的颜料和吸收剂的色彩的结果，而是归因于纳米颗粒的散射效应，特别在1-60°的视角下 可被观察到。运种散射可不利地影响相应制品（例如车辆或建筑）的总体色彩效果。
[0020] 如已描述的，散射效应通常感知为蓝-紫色。中性色彩效果通常是所需的，也就是 说，中性色彩效果不受散射效应干扰。其是指由散射效应产生的色彩必须一方面相对接近 于消色点并且另一方面接近于组分的固有色彩。
[0021] 必须强调的是，所述色彩效应不是由常规被吸收或被透射的色彩所引起。此现象 仅仅由散射光引起。着色剂或着色颜料通常不引起所述色彩效应。仅有某些添加剂，例如 纳米级的棚化物基IR吸收剂产生此效应。此外，必须指出的是，散射效应仅在某些光照条 件和确定的视角下是显著的。例如当制品一一优选为面板一一在良好的光照条件下（也就 是说在太阳福射下）且在1-60°的观察角度下被观察时就是运种情况。
[0022] 蓝色散射由IR添加剂引起，所述IR添加剂由细颗粒组成。运些颗粒一一具有 的平均尺寸（例如可由TEM(透射电子显微镜）测定）为优选低于200nm，特别优选低于 lOOnm一一引起散射效应并也可因此导致不合需要的色彩反射。为了使此效应最小化，可尝 试减小颗粒的直径或限制基体中颗粒的含量。然而，运是很复杂的，因为颗粒必须是极细碎 的并且存在再聚结的风险，或者如果颗粒浓度太低，则可能达不到所需效果。
[0023] 已知细碎的颗粒可产生所谓的瑞利散射（Ra^ei曲scattering)。此瑞利散射 描述于例女日C.F.Bohren,D.Huffmann,Absorptionandscatteringoflightbysmall particles,JohnWiley,化wYork1983中。棚化物基纳米颗粒的散射行为至今还没有记 载。所述的发生色彩散射效应的浓度范围同样至今是未知的。削弱所述效应的方法从目前 的现有技术来看并不是显而易见的。
[0024] 此外，已知热塑性模塑组合物同时包含IR吸收剂和着色颜料，尤其是炭黑，W同 时影响吸热性和着色。然而，用于减少由棚化物基IR吸收颗粒导致的散射福射的方法如所 述不合需要的效应一样在文献中几乎没有相关描述。
[00巧]基于包含棚化物基无机IR吸收剂的聚碳酸醋的组合物已描述于多种文献中。
[0026]DE10392543A1描述了含有六棚化物细颗粒的透明热光线屏蔽锥。另一方面，该 发明设及用于减少散射效应的包含无机IR吸收剂和无机颜料的特定结合物的组合物。
[0027]US2004/0028920描述了包含棚化物基无机IR吸收剂的母料用于制造模塑部件。 US2004/0028920既没有提及散射效应也没有描述可减少此效应的组合物。炭黑的用途在 此申请的概述部分中描述为仅作为用于调节色彩的试剂，即作为着色剂。
[0028]EP1 559 743描述了包含无机IR吸收剂与有机UV吸收剂结合的聚合物组合物。 然而，此申请没有对本发明中所述的散射效应进行描述。EP1 559 743未给出如何减少散 射效应的指示。
[0029] 从W0 2007/008476A1已知包含棚化物基IR吸收剂和特定炭黑的模塑组合物，据 称由所述组分的结合实现了关于IR吸收特性的协同效应。然而，此申请没有提及本说明书 中所述的效应且未给出如何解决本申请中所述问题的指示。W0 2007/008476设及特别适用 于眼镜的材料。然而，其中所使用的着色剂、无机IR吸收剂和纳米级的无机颜料的浓度完 全不同于本发明中为解决玻璃制品（例如汽车或建筑玻璃制品）中所述问题所用的物质的 浓度。
[0030] EP1865027A1描述了特定聚碳酸醋的聚合物组合物，其另外包含六棚化铜作为 IR吸收剂。EP1865027既没有描述本发明中所述问题，本领域的技术人员也无法预见如何 解决此问题。
[0031] 上述文件都没有描述无机IR吸收剂在透明热塑性塑料中的散射或反射效应W及 由其产生的问题，且此问题的解决方法也相应地并非显而易见。
【发明内容】
[0032]因此，本发明的目的是提供无雾度或具有低雾度、具有良好的IR吸收W及使由散 射产生的色彩效应最小化的透明聚合物组合物，所述组合物不会显示出现有技术中已知组 合物的缺点。
[0033] 本发明的另外一个目的是提供用于进一步加工的W母料形式的此类组合物，W及 使用此类组合物制造的模塑部件。
[0034] 为了检测和测量散射效应，使用具有低于2°小孔径角的白色点光源W相对于垂 线为60°的入射角对测试样本进行照射，并且W相对于垂线为30°至-80°的出射角测量 其散射（见图1)。此外，根据ASTME308使用光源D65和一个10。观测器计算CIELAB 色彩坐标L*、a*、b*。此色彩体系描述于例如ManfredRichte;r:Einfil虹ungindie Farbmetrik.l984ISBN3-11-008209-8中。对于色彩的评估，使用出射角为-10°处的b* 值。此b*值在下文中被称作b*化0° )，入射角为60°的值。
[0035] 使用来自InstrumentSystems的"Gon360-105"测角光度计（具有CAS140全谱 仪的G0N360)进行测量。此测量体系如图1所示，其中参数含义如下
[0036] 1 样本，
[0037] 2白色光源，
[0038] 3具有色彩坐标评估的检测器，
[0039] 4相对于法线（垂直）为60°的入射光，
[0040] 5散射和反射光，
[00川 6检测器测量色彩的角度范围，W及
[0042]7入射的垂直方向（法线方向）
[0043] 此外，根据ASTME1331对试验样本的半球反射进行测量，并且根据ASTME308 使用光源D65和一个10。观测器对CIELAB色彩坐标L*、a*、b*进行计算。相应的b*值在 下文中表示为b* (半球）。
[0044] 对散射效应程度的量度相应地为测量散射光时的反射中的b*值化*(60° ))的测 量值。b*化0° )