聚四氟乙烯/聚酰亚胺复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明设及高分子材料及其制备的技术领域，具体设及一种聚四氣乙締/聚酷亚 胺复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[000引在各种自润滑工程塑料中，聚四氣乙締（PT晒具有突出的抗酸抗碱、抗各种有机 溶剂的特点，同时还具有耐高溫、高润滑不粘性、优良的电绝缘性和密封性、良好的抗老化 能力、极低的摩擦系数，是一类很有潜力的密封材料和填充材料。但是通常情况下，纯PTFE 的磨损率较大、冷流现象严重，试验表明，PTFE十分不耐磨损，在长时间连续载荷作用下发 生塑性变形，蠕变现象明显，且PTFE的线膨胀系数为钢的10~20倍，比多数塑料大，其线 膨胀系数随着溫度的变化而发生很不规律的变化，不适宜单独使用。因此在实际使用过程 中，通常与其它材料复合来提高PTFE的尺寸稳定性。
[0003] 聚酷亚胺（PI)是指主链上含有酷亚胺环的一类聚合物，具有多种类型。其中的酪 献型聚酷亚胺，采用酪献单体、双硝基或双面代酷亚胺单体为原料，通过芳香亲核取代反应 合成酪献型聚酷亚胺。酪献为大宗商品，价格低廉，因此该酪献型聚酷亚胺成本低、溶解性 好、光学性能好，适用于工业化生产。适合注塑、挤出、模压、烙融纺丝和溶液纺丝加工，在耐 高溫的工程塑料、薄膜、纤维、胶粘剂、涂料W及先进复合材料等相关领域有很好的应用前 景。由于其分子链中含有较多的刚性基团，抗蠕变能力强，具有良好的尺寸稳定性，且耐溫 达400°CW上，耐骤冷骤热，长期使用溫度范围-200~300°C，可作为一种综合性能优异的 填充材料。
[0004] 目前，为改善PTFE材料在连续载荷作用下的力学强度问题，可选用耐溫性好，刚 性高的聚合物进行填充改性。而PI具有十分稳定的芳香结构单元，较小的线膨胀系数，良 好的抗蠕变能力及耐化学性，且在高溫、高压和高速等苛刻环境下具有优异的减磨抗磨性 能等特点，因此可作为PTFE基自润滑复合材料的优选填料之一。同时，酪献型PI具有较好 的耐溫性能灯g> 270°C)，满足PTFE材料的常规使用溫度（250°C)要求。但目前对PI填 充改性PTFE基复合材料的研究报道很少，只在国外一些公司的产品数据中有所报道。一般 改性PT阳复合材料的拉伸强度都小于20MPa，拉伸模量都小于300MPa。如，国外公司公布 的数据中，德国化singer公司添加10%PI的PT阳/PI复合材料的拉伸强度仅为15MPa;日 本As址iGlass公司添加15%PI的PT阳/PI复合材料的拉伸强度为14. 3MPa;美国3M公 司添加10%PI的PT阳/PI复合材料的拉伸强度为18. 6MPa，但拉伸模量仅为96. 5MPa。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种聚四氣乙締/聚酷亚胺复合材料，利用具有特殊结构的酪献型 聚酷亚胺对聚四氣乙締进行改性，获得了具有较好拉伸强度和拉伸模量、尺寸稳定的复合 材料，且改善了聚四氣乙締刚性差，易冷流的问题。该制备方法简单环保、适合于工业化生 产。
[0006] 一种聚四氣乙締/聚酷亚胺复合材料，按质量百分比计，原料组成为：
[0007] 聚四氣乙締 79~94%;
[000引 酪献型聚酷亚胺 5~20%;
[0009] 加工助剂 0~1%;
[0010] 所述酪献型聚酷亚胺的结构式如下式（I)所示：
[0011]
[0012] 式中，n为正整数，Ar为碳数为6~30的芳香基团。
[0013] 作为优选，所述的-Ar-选自W下基团中的一种或几种：
[0014] 句
[0015] 作为优选，所述聚四氣乙締的平均粒径为10~35ym，体积密度为240~500g/ L。如，可选用美国3M的TF1705、美国杜邦的TeflonPT阳-7C、浙江巨化股份有限公司的 JF-G25、美国苏威的Algoflon饭F7、日本旭硝子的G190或日本大金的M12等等，进一步优 选为美国杜邦公司的TeflonPTFE-7C和浙江巨化股份有限公司的JF-G25。最优选为浙江 巨化股份有限公司的JF-G25。
[0016] 作为优选，所述的加工助剂包括热稳定剂、润滑剂、紫外光吸收剂中的至少一种。 进一步优选，所述的加工助剂为润滑剂，如季戊四醇硬脂酸醋。
[0017] 进一步优选，按质量百分比计，原料组成为：
[0018] 聚四氣乙締 82~90%;
[0019] 酪献型聚酷亚胺 10~17%;
[0020] 加工助剂 0~1%;
[0021] 所述的酪献型聚酷亚胺中的-Ar-选自W下基团中的一种或几种：
[0022]
[0023] 所述的聚四氣乙締选自美国杜邦公司的TeflonPTFE-7C或浙江巨化股份有限公 司的JF-G25。
[0024] 再进一步优选，原料组成中酪献型聚酷亚胺的专利百分比为15%。
[00巧]本发明还公开了上述的聚四氣乙締/聚酷亚胺复合材料的制备方法，包括W下步 骤：
[0026] 将干燥处理后的聚四氣乙締和酪献型聚酷亚胺与加工助剂混合均匀，经冷压成型 后，再经烧结成型，冷却后得到所述的聚四氣乙締/聚酷亚胺复合材料。
[0027] 作为优选，聚四氣乙締和酪献型聚酷亚胺的干燥条件为：120~180°C下干燥3~ 4h;
[002引酪献型聚酷亚胺在干燥前，还需进行筛分处理，得到平均粒径为50~100ym的酪 献型聚酷亚胺粉末。
[0029] 作为优选，所述冷压成型的条件为：在3~5M化下压5min，排气1~5次后，升高 压力，在10~15MPa下压10~30min。
[0030] 作为优选，所述烧结成型分为升溫段、保溫段和降溫段，具体条件为：
[0031] 升溫段，第一段由室溫升溫至120~140。升溫速率为60~100°CA，第二段升 溫至360~380 °C，升溫速率为30~60°CA;
[0032]保溫段，溫度为360~380°C，保溫时间为2~4h;
[0033] 降溫段，第一段降溫至300~320°C，降溫速率为10~50°CA，第二段降溫至室 溫，降溫速率为30~75°CA。
[0034] 经上述方法制备得到的聚四氣乙締/聚酷亚胺复合材料，拉伸强度> 18MPa，拉伸 模量 > 700MPa。
[0035] 与现有技术相比，本发明具有W下优点：
[0036] 1、本发明制备得到的聚四氣乙締/聚酷亚胺复合材料中，通过酪献型聚酷亚胺在 聚四氣乙締晶体中的穿插，在维持拉伸性能和断裂伸长率稳定的条件下，复合材料的弹性 模量最高有40 %的提升。
[0037] 2、本发明的制备方法简单，过程中无=废产生，绿色环保，价格低廉，可广泛用于 机械、航空、航天、电子、电气等领域的密封件中。
【具体实施方式】
[0038] 下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是W下实施例只用于 对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员 根据上述本发明对本发明做出一些非本质的改进和调整。
[0039] 在下列实验实施例的复合材料的原料组成中，采用的酪献型聚酷亚胺参照专利申 请公开号CN104130409A的专利制备得到。其结构式和粘度分别如下：
[0040] 酪献型聚酷亚胺（I-1):
[0041]
[0042] 具体制备过程为：
[0043] 在干燥洁净的500血S口瓶中加入4. 58g(0. 01mol)3, 4'-双硝基献酷亚胺单体， 3. 18g(0.Olmol)酪献，1.08g〇). 02mol)甲醇钢，50血二甲苯，150血N，N'-二甲基乙酷胺， 在氮气保护下，160°C回流带水反应10小时；然后，加入封端剂N-苯基-4-硝基邻苯二甲 酷亚胺0. 〇268g(0.OOOlmol)，继续反应2小时，冷却至室溫，将反应液缓慢倒入500mL乙醇 中，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗2次，之后置于120°C烘箱中干燥8小时，得到淡黄色酪献型 聚酷亚胺粉末7. 22g，产率为93 %。
[0044] 该酪献型聚酷亚胺在30°C浓度为0. 5gAlL的N，N'-二甲基乙酷胺中测定的比浓 对数粘度为1. 06化/g。
[0045] 酪献型聚酷亚胺（I-2):
[0046]
[0047] 在30°C浓度为O.SgML的N，N'-二甲基乙酷胺中测定的比浓对数粘度为 0. 63dL/g〇
[0048] 酪献型聚酷亚胺（I-3):
[0049]
[0050] 在30°C浓度为O.SgML的N，N'-二甲基乙酷胺中测定的比浓对数粘度为 1. 02dL/g〇
[0051] 酪献型聚酷亚胺（I-4):
[0052]
[0053] 在30°C浓度为O.SgML的N，N'-二甲基乙酷胺中测定的比浓对数粘度为 0.53dL/g〇
[0054] 下列实施例中，聚四氣乙締为美国杜邦公司生产的TeflonPT阳-7C和浙江巨化股 份有限公司生产的JF-G25。
[00巧]加工助剂使用润滑